有机硅氧烷改性水性丙烯酸树脂的制备及性能研究

王晶丽， 来水利， 于金凤, 周凯祥

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



有机硅氧烷改性水性丙烯酸树脂的制备及性能研究

王晶丽， 来水利*， 于金凤, 周凯祥

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、叔碳酸缩水甘油脂(E-10p)和乙烯基三乙氧基硅烷(AC-75)为原料，采用溶液聚合法制备出有机硅改性水性丙烯酸树脂，考察了引发剂用量、有机硅加入方式及用量、中和度对树脂性能的影响。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、透射电镜(TEM)、纳米粒度表面电位分析仪以及热重仪(TGA)分别对聚合物的结构、粒子形貌及粒径、热稳定性等进行了表征和分析,检测了合成树脂的漆膜性能.结果表明：当引发剂BPO为2.5%(单体总质量)，有机硅为6%，中和度为100%时，合成了固含量32%、粘度4.5 Pa·s、附着力1级、柔顺性2 mm、耐水性及耐热性好的有机硅改性水性丙烯酸树脂.

关键词：有机硅； 水性丙烯酸树脂； 溶液聚合； 耐水性

0引言

环境友好型水性涂料不但可以减少挥发性有机物(VOC)的排放，而且具有绿色环保，节省资源、能源等优势.水性丙烯酸涂料是其中很重要的一类,它具备优良的成膜性和粘结性，但其耐水性、耐热性等不足限制了它的广泛应用[1-5].有机硅化合物中Si-O键能远大于C-C键能和C-O键能， 这使得它具有较低的玻璃化温度、优良的耐高温性、疏水性等特点，并且硅氧烷的侧基上或末端可以引入官能基团的特点，使得它与其它高聚物可以发生共聚改性，达到将聚硅氧烷的优良特性引入其它有机高分子中，使其得到更为广泛的应用.本文以乙烯基三乙氧基硅烷对水性丙烯酸树脂进行改性研究，探索了不同硅用量对于树脂性能的影响.

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

(1)主要试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；叔碳酸缩水甘油酯(E-10p)，杭州拓目科技有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(AC-75)，化学纯,方舟(佛冈)化学材料有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)、正丁醇、二乙醇胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；正十二硫醇(DDM)98%，分析纯，广州双键贸易有限公司.

(2)主要仪器：V70红外光谱仪，德国Bruker公司；Q500热重分析仪，美国TA公司；Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电镜，美国FEI公司；KGZ-60 ℃光泽度计，天津永利达材料试验机有限公司；NDJ-1型旋转粘度计，上海精密仪器公司；SC-3610型离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司.

1.2实验步骤

在装有滴液漏斗、冷凝管、搅拌器和加热装置的500 mL的四口烧瓶中，加入一定量的溶剂正丁醇，待温度升至100 ℃时，边通氮气边滴加MMA、BA、AA、HEA、E-10p、BPO和DDM的混合溶液，控制混合单体在3 h匀速滴加入四口烧瓶中.滴加完后，再加一定量的AC-75、正丁醇及剩余引发剂的混合溶液，保温1.5～2 h.待温度降至80 ℃，抽出部分溶剂，加入中和剂二乙醇胺和理论水量，搅拌中和30 min，调节pH值，制得有机硅改性水性丙烯酸树脂.合成的有机硅改性丙烯酸树脂的结构式如下：

1.3性能检测

(1)红外表征：使用傅里叶变换红外光谱仪，用小刀刮下漆膜进行KBr压片测定，扫描范围4 000～500 cm-1.

(2)热失重分析：采用热重分析仪进行测试，温度范围为30 ℃～500 ℃，升温速率为20 ℃/min，气氛为N2.

(3)乳液平均粒径及粒径分布：采用激光粒径散射仪，以水为分散介质，测试温度25 ℃.

(4)乳液粒子形貌:采用透射电子显微镜(TEM).

(5)乳液稳定性:通过离心加速沉降实验模拟乳液贮存稳定性在以3 000 r/min 的转速离心沉降15 min，若无沉淀，则认为有6个月的贮存稳定期.

(6)乳液粘度测定:使用旋转粘度计，在25 ℃温度下测定乳液粘度.

(7)固含量测定:根据GB1725-79涂料固体含量测定法.

1.4漆膜性能测试

(1)附着力:根据GB/T1720 1979漆膜附着力测定法.

(2)铅笔硬度:根据GB/T6739 2006铅笔法测定漆膜硬度.

(3)耐冲击测定:根据GB/T1732 1993漆膜耐冲击测定法.

(4)光泽度:用天津永利达材料试验机有限公司的KGZ-60 ℃型号光泽度计进行测试.

(5)耐水性:根据GB/T 5209-85进行测试.

2结果与讨论

2.1引发剂加入方式及用量对树脂粘度的影响

过氧化苯甲酰(BPO)是一种热分解性的引发剂，温度对其分解速率常数的影响较大.随着温度升高，它的热分解速率和自由基生成速率增大；当转化率很高时，单体和聚合物混合体的粘度较大，使得活性自由基和单体的运动速率及碰撞机率减小，聚合反应速率大大降低[6].因此，本实验选择引发剂的加入方式是：先将部分引发剂溶入到单体混合液中，待混合液滴加完后反应一段时间再补加剩余引发剂.如图1所示.

图1　BPO用量对树脂粘度的影响

BPO开始分解的温度为80 ℃左右，其分解产生的游离基容易再次进攻聚合物，并将氢原子提取[7].所以，用BPO作为引发剂制备的聚合物分支较多.通过实验也发现，以BPO作为引发剂所合成的有机硅改性水性丙烯酸树脂的粘度较大.

由图1可知，随引发剂用量由1%(对单体总质量)增加到3%，树脂的粘度由11 Pa·s降到4 Pa·s，这是因为在溶液聚合过程中，BPO作为引发剂首先分解为活性自由基，然后引发单体聚合.当引发剂较少时，活性自由基浓度低，反应活性点少使得链段数量较少，最终导致分子量大，树脂粘度较大；随着引发剂用量增多，反应活性点增多，生成聚合物的分子量较小，粘度就相应降低.但是引发剂浓度太大，聚合物分子量太小，树脂的综合性能较差.所以选引发剂最佳质量分数为2.5%.

2.2有机硅加入方式对树脂粘度的影响

实验选用两种不同的有机硅单体加入方式，第一种方式是将有机硅单体和丙烯酸类单体混合均匀，然后滴加.第二种方式是将混合单体滴加完毕，再滴加有机硅单体，具体结果见表1.

表1　有机硅加入方式的影响

从表1可以看出，选用与丙烯酸类单体混合滴加的方式树脂粘度很大，而等到混合单体滴加完后再滴加有机硅，所制分散体粘度适中.

采用与丙烯酸类单体混合滴加的方式，使得有机硅氧烷中的烷氧基充分的与丙烯酸单体中的羟基接触而发生反应[8-10]，从而可能导致粘度大甚至发生凝胶；而混合单体滴加完后再滴加有机硅，有机硅氧烷是后期加入的，这时丙烯酸树脂中的羟基被高聚物所缠绕包裹，与前一种加入方式相比，降低了烷氧基与羟基的接触反应机率，所以第二种加入方式的交联程度明显比第一种方式低，所以未造成凝胶，粘度适中.

2.3有机硅含量对树脂表面张力及稳定性的影响

由表2可知，随有机硅用量由0增加到8%时，树脂的表面张力由39.9 mN/m降低到28.2 mN/m，而用量为10%时，水性丙烯酸树脂稳定性很差，静置8 h后，树脂与水相完全分离.这是由于有机硅氧烷单体具有较低的表面张力，通常在共聚物中用来降低共聚物的表面张力[11]，使涂膜干燥后耐水性增强，而随有机硅用量增加，表面张力逐渐降低.当用量大于8%时，乳液稳定性开始变差，这是由于共聚物表面张力很小，使涂膜对水的接触角显著增大，疏水性增强，导致乳液稳定性降低.所以选择有机硅用量为6%.

表2　有机硅含量对树脂表面张力

2.4有机硅单体含量对耐水性的影响

将有机硅改性丙烯酸树脂涂在马口铁板上制的漆膜，然后放入水中，观察漆膜表面变化及耐水性，如表3所示.

表3　有机硅含量对树脂耐水性的影响

从表3可知，随着有机硅单体含量的增加,树脂的耐水性增强.这可能是因为乙烯基三乙氧基硅烷分子接枝到丙烯酸树脂当中，而Si-O键则伸展到漆膜表面，呈现出较低的表面能，硅氧烷水解、缩聚，形成Si-O-Si交联结构，有效提高了涂膜的耐水性[12,13].随着有机硅用量的增加，涂膜表面变得更加致密，使吸水率降低，耐水性增强.但是有机硅用量对乳液储存稳定性的影响较大，当有机硅用量大于8%时,乳液稳定性变差甚至分层.结合这两方面的因素最终选择有机硅用量6%为宜.

2.5中和度对树脂粘度以及外观的影响

有机硅改性丙烯酸树脂水溶性较差，将其与胺类中和成盐后具有较好的水溶性.由表4可知,丙烯酸树脂随着中和度的增加，粘度呈现先减小后逐步增大的趋势，这是因为中和度较低时，聚合物未完全中和成盐，与水的相容性较差，粘度较大；随着中和度的增加，其亲水性增大，粘度变小[14-16].当中和度超过100%时，树脂粘度反而增加，这是由于过量的碱未参与反应，而对树脂有增稠作用不利于涂料施工.

表4　中和度对树脂粘度及外观的影响

从表4中还可看出，随中和度增加乳液外观由淡黄色半透明泛蓝光变成微白色透明泛蓝光，这是由于随中和度增加，树脂亲水性增强，在水中分散性好，体系表面张力变小，粒径更小，乳液呈现蓝色乳光.综上所述，中和度为100%为宜.

2.6红外分析

图2中a曲线为乙烯基三乙氧基硅烷(AC-75)的红外曲线，由该曲线可知，1 082 cm-1处为Si-O-C伸缩振动吸收峰，1 625 cm-1处为乙烯基三乙氧基硅烷双键伸缩振动吸收峰.图2中b曲线为有机硅改性丙烯酸树脂红外曲线，由该曲线可知在3 627 cm-1及3 455 cm-1为O-H、N-H键的伸缩振动吸收峰；2 954 cm-1有-CH3的伸缩振动吸收峰；1 132 cm-1是C-O-C的伸缩振动吸收峰，1 731 cm-1为酯键中-C=O吸收峰，954 cm-1处出现了-OH面外弯曲振动吸收峰，1 635 cm-1处的C=C伸缩振动吸收峰消失，说明有机硅改性丙烯酸树脂中的双键已全部参加反应，无残留.而a中双键吸收峰未出现在b中，而Si-O-C吸收峰在b中出现，说明硅氧烷已成功接枝到丙烯酸树脂分子链中，所得产物为目标产物.

a：乙烯基三乙氧基硅烷；b：有机硅改性丙烯酸树脂图2　红外光谱图

2.7粒径分析

由图 3可以看出，乳液粒径分布在30 nm附近，粒度分布常数为0.255，分布范围较窄，仅有一个峰型，呈正态分布.

图3　粒径分析图

2.8透射电镜(TEM)表征

通过图4的乳液TEM图可以看出，(a)、(b)两图中乳胶粒形态都较为规则，呈现球状结构.平均粒径分布在30nm左右.

(a)200 nm下乳液TEM图 (b)500 nm乳液下TEM图图4　透射电镜图像

2.9热重(TG)

由图5可知，从开始升温到300 ℃，a、b失重大约都在20%，这段时间主要是水份及小分子的挥发，树脂并未发生分解；在300 ℃～450 ℃之间，两种树脂分解速率都较快，490 ℃几乎分解完毕，在这个温度区间有机硅改性丙烯酸树脂分解速率小于纯丙烯酸树脂，说明有机硅改性丙烯酸树脂热稳定性较未改性的有所提高，树脂热稳定性良好.

a：纯丙烯酸树脂；b：有机硅改性丙烯酸树脂图5　热重图

2.10有机硅改性水性丙烯酸树脂的性能

由表5可知，所合成的有机硅改性水性丙烯酸树脂的固含量32%，粘度4.5 Pa·s,光泽度、硬度、附着力、耐冲击力、耐水剂等方面表现优异，能够达到使用要求.另外，乳液主要以水作为溶剂，具有绿色环保，节约资源能源的优点.

表5　有机硅改性水性丙烯酸树脂

3结论

(1)本实验采用自由基溶液聚合法合成有机硅改性丙烯酸树脂，通过考察引发剂用量、有机硅加入方式、有机硅用量及中和度对树脂性能的影响，确立了最佳反应条件为：引发剂用量2.5%，有机硅用量6%，中和度100%，有机硅采用后加入的方式，合成的有机硅改性水性丙烯酸树脂固含量达32%，粘度为4.5 Pa·s.

(2)所制备的有机硅改性水性丙烯酸树脂综合性能表现良好，其硬度2 H、柔顺性2 mm、耐冲击力50/40、光泽度好，耐水性和耐热性强.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on preparation and properties of water-borne acrylic coatings modified by organic silicone

WANG Jing-li， LAI Shui-li*， YU Jin-feng， ZHOU Kai-xiang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China)

Abstract:The water-borne acrylic resin modified by silicone was prepared by solution polymerization using methyl methyl-methacrylate(MMA),butyl-acrylate(BA),acrylic-acid(AA) and hydroxyethyl-acrylate(HEA),glycidyl Versatate(E-10p)and vinyl triethoxy silane(AC-75) as raw material.The effects of the dosage of initiator,organic silicon amount and join, neutralization degree on the properties of the resin were investigated.The resin structure,particle size, particle morphology and thermal stability were characterized and analyzed by FT-IR,TEM,nano particle surface potential analyzer and TGA,in addition to test its performance of synthetic resin.Results showed that when the dosage of initiator is 2.5%,organic silicon dosage is 6%,neutralization degree is 100%,silicone modified water-borne acrylic resin was obtained with solid content 32%,viscosity 4.5 Pa·s,adhesion1 degree,flexibility 2 mm,good water resistance and heat resistant.

Key words:organic silicone； water-borne acrylic resin； solution polymerization； water resistance

中图分类号：TQ630.4+3

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0097-05

作者简介:王晶丽(1989-)，女，河南周口人, 在读硕士研究生,研究方向：高分子材料化学通讯作者:来水利(1965-)，男，陕西富平人，教授，硕士，研究方向：精细化工助剂研发，lsl25206@163.com

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目(2015SF266)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS016)； 咸阳市科技计划项目(2012k05-02)； 榆林市科技计划项目(2011)

收稿日期:2015-12-07