NMMO/纤维素溶液及其再生纤维素聚集态结构的表征

徐永建, 贾向娟

(陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安　710021)



NMMO/纤维素溶液及其再生纤维素聚集态结构的表征

徐永建, 贾向娟

(陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：通过偏光显微镜、红外光谱仪和X-射线衍射仪对棉浆粕在4-甲基吗啉-N-氧化物单水化合物(NMMO·H2O)中的溶解过程及棉浆粕再生纤维素的聚集态结构进行了表征.结果表明：NMMO·H2O溶解棉浆粕从纤维素无定形区的溶胀开始，结晶区的溶胀、溶解速度较慢，90 ℃时，1 h能完全溶解；再生前后纤维素的一级结构基本不变，溶解过程以物理过程为主，棉浆粕在NMMO·H2O中溶解再生后发生了晶型的转变，由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ；棉浆粕再生纤维素无定形区纤维素分子链的有序度远低于棉浆粕纤维素分子链的有序度，再生纤维素分子链排列更乱.即使在结晶区，再生纤维素的分子链取向度也低于棉浆粕纤维素结晶区分子链的取向度，棉浆粕纤维素的结晶度为82.71%，棉浆粕再生纤维素的结晶度为27.86%，结晶度显著下降.

关键词：NMMO·H2O； 纤维素溶液； 聚集态结构； 结晶度； 取向度

0引言

纤维素是地球上产量最丰富的天然高分子，而且价格低廉、来源广泛，具有可生物降解、生物相容性好、力学性能高等特性.所以，以纤维素为基质的功能性材料将成为未来的主要化工产品之一[1].天然纤维素由于其自身的结构特征, 难以直接加工成产品加以利用, 必须将其转化为溶液, 然后生产再生纤维素产品[2].而纤维素的溶解是十分关键的步骤，混合溶液的质量直接影响到后续材料的可制备性和材料的质量.

在所有的纤维素非衍生化溶剂中，最成功的是新型绿色溶剂NMMO[3].人们发现NMMO和NMMO·H2O对纤维素有很好的溶解能力，现已规模化生产再生纤维素纤维[4].

目前，我国山东英利实业有限公司已经研发出以NMMO的水溶液为溶剂溶解纤维素后进行纺丝制得的再生纤维素纤维，并准备投产[5].张鹏等[6]以NMMO工艺为基础，在纤维素溶液中加入CaCO3并在成膜后酸洗去除，制备具有适当透气度的纤维素膜.刘晓辉等[7]以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂、以棉浆粕为原料、以无水硫酸钠为成孔剂制备了纤维素海绵,结果表明,随着成孔剂用量的提高,海绵的孔隙率及吸水保湿性提高，当成孔剂用量为纤维素溶液的3倍为宜,所得纤维素海绵的孔隙结构均匀饱满、综合性能较高.

此外，王春红等[8]利用静电纺丝技术将亚麻落麻纤维溶解在分散有纳米粘土的NMMO/H2O的混合体系中，制备出了纳米粘土/亚麻落麻复合纳米纤维.目前对于纤维素溶液溶解性的表征有溶液外观观察法、 偏光显微镜观察法、 激光散射法、 折射率法[9].高秋英等[10]研究了细菌纤维素在 NMMO·H2O中的溶解性能,通过偏光显微分析(POM)、红外光谱分析(FT-IR)、X射线衍射分析(XRD)、热重分析(TG)等手段,表征了该溶剂体系获得的再生细菌纤维素膜的结构和性能.对于再生后纤维素聚集态结构的表征方法有X射线衍射、核磁共振、红外光谱法[4].

本文提供了3种判断纤维素溶液溶解性及其再生后纤维素聚集态结构的方法：偏光显微镜法、红外光谱仪法和X-射线衍射仪法，并分析了棉浆粕在NMMO·H2O中的溶解性.NMMO/纤维素溶液质量的讨论为进一步制备功能性材料提供理论依据.

1实验部分

1.1原料及试剂

(1)原料：α-纤维素的含量，95.0%,来自山东银鹰集团.

(2)溶剂：4-甲基吗啉-N-氧化物单水化合物(NMMO·H2O)，98+%，阿法爱莎(中国)化学有限公司.

(3)凝固浴：去离子水.

1.2仪器

W201型恒温浴锅，上海申生科技有限公司；DGG-9140BD型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；SMART-POL型热台偏光显微镜，重庆奥特光学仪器有限公司；热重-红外-气质联用仪(TG-IR-GC-MS)，德国Bruker公司；D/max2200Pc型X-射线衍射仪，日本理学公司(Rigaku)生产(其中，测定 Cu Kα，管压：40 kV，管流： 40 mA ，DS：1 °，SS: 1 °，RS:0.3 mm，石墨单色器，Ni滤波片，扫描速度：8 °/min，采样宽度：0.02 °).

1.3实验方法

1.3.1NMMO/棉浆粕溶液的制备

首先将粉碎好的棉浆粕置于鼓风干燥箱中于105 ℃下干燥4 h后，放入硅胶干燥器中冷却至室温待用.将干燥的棉浆粕与NMMO·H2O混合放入圆底烧瓶中，在90 ℃恒温条件下搅拌至形成均匀的呈现透明状、琥珀色的溶液.使用偏光显微镜观察混合溶液中纤维素在不同时间的溶解情况.

1.3.2再生纤维素的制备

将干燥的棉浆粕与NMMO·H2O混合放入圆底烧瓶中，由于NMMO·H2O溶解纤维素的温度范围是85 ℃～120 ℃[2]，因此本文选择在90 ℃恒温条件下反应，并搅拌至形成均匀的呈现透明状、琥珀色的溶液.在形成溶液的过程中每隔1小时取少量溶液，在平玻璃板上刮制成厚度为3 cm的膜，然后用去离子水凝固浴凝固成型.成型后再用凝固浴洗涤3次，再浸泡12 h，取出后冷冻干燥，样品待用.

1.4测试手段

1.4.1偏光显微镜法

采用重庆奥特光学显微镜，目镜10倍，物镜 20倍于正交偏光条件下观察棉浆粕的溶解状态.

1.4.2红外光谱仪法

使用红外光谱仪测定再生纤维素的FT-IR谱图，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1.采用溴化钾压片法制备检测样品，进一步分析纤维素的化学组成.

1.4.3X-射线衍射仪

在溶解过程中加以机械搅拌，前1 h，每隔30 min取样，之后每隔1 h取一次样，直至5 h后取样完毕，取出后用凝固浴再生，最后冷冻干燥，待用.对比再生前后纤维素的广角X射线衍射图(XRD)，分析纤维素再生前后的晶型及结晶度.结晶度(Xd) 可用以下公式计算[11]:

Xd=Scr/(Sa+Scr)

(1)

式(1)中:Sa为无定形峰面积;Scr为结晶峰面积之和.

2结果与讨论

2.1偏光显微镜表征纤维素纤维的溶解过程

为了观察棉浆粕在溶解过程中的变化过程，以确定最佳溶解时间，将干燥的棉浆粕进行溶解，并采用偏光显微镜进行观察.将偏光显微镜的热台选择为90 ℃作为溶解温度，使用粉碎后的棉浆粕在NMMO·H2O中溶解，放置到热台上，在200倍的偏光显微镜下观察纤维素的溶解过程，每隔5 min拍一次照片.通过图1中(a)～(d)的变化过程，可以清楚地观察到纤维素的溶解过程，并且有快的溶胀过程.

(a)0 min时刻棉浆粕POM图×200

(b)10 min后棉浆粕的POM图×200

(c)20 min后棉浆粕的POM图×200

(d)1 h后棉浆粕的POM图×200图1　不同时间的棉浆粕溶解过程POM图

图1(a)为原料棉纤维的偏光显微镜图片，并能够看到纤维素纤维结晶的部分，即白色区域.图1(b)中已经能够看到溶胀现象，纤维素纤维明显变粗，边界模糊，这表明纤维素纤维发生显著的溶胀，甚至溶解，但仍然有少量纤维保持原有形态，并且结晶区域的亮度变低.图1(c)中纤维素纤维进一步溶胀溶解，视野内的完整纤维明显变少，且结晶区域亮度变低.图1(d)中纤维素纤维几乎完全溶解，但仍然看到为数不多的亮点，这应该是残余的结晶区的纤维素纤维，这也说明纤维素的溶胀溶解以无定形区开始，较无定形区而言，结晶区的溶胀、溶解速度较慢.

2.2棉浆粕再生纤维素的红外光谱表征

再生前后纤维素的FT-IR谱图如图2所示.

图2　再生前后棉纤维的红外吸收光谱

经过对比可以发现，溶解前后的纤维素在指纹区都有十分相近或相似度光谱特征，在3 300～3 500 cm-1的宽而强的吸收谱带对应于纤维素结构中的羟基-OH伸缩振动，对比观察到该峰在再生纤维素的红外谱中较窄且强度较大，这说明氢键在溶解过程中被破坏，羟基在一定程度上被分离开来.在2 700～2 900 cm-1处有较弱的吸收谱带，对应的是C-H伸缩振动.对于再生纤维素，红外图谱中1 421 cm-1处的吸收峰是由CH2剪切运动产生的，该峰相比原纤维素的1 426 cm-1变弱并向低波数移动，这表明C6位置上的O形成的分子间氢键受到破坏.在1 030 cm-1附近有尖锐的吸收峰是无定形中C-O键的伸缩振动峰，再生纤维素谱图中该峰变强，这也说明棉纤维的晶型有纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ.另外，893 cm-1(糖苷键振动)为纤维素的非晶谱带，纤维素无定形程度越大，此峰越强，在纤维素再生后可观察到893 cm-1峰的增强.

通过比较再生前后纤维素的红外谱图发现两条曲线在峰的位置上没有发生大的变化，这点表明纤维素的化学基团在再生前后基本不变，从这里可以看出在纤维素溶解和再生过程中，没有发生任何化学反应，所以可认为NMMO·H2O是一种纤维素的直接溶剂.NMMO·H2O在溶解纤维素的过程中是以物理变化为主，通过破坏纤维素原有内部氢键，并与其产生新的氢键来实现溶解.

2.3棉浆粕再生纤维素结构的X-射线衍射表征

众所周知，纤维素有五种主要的结晶变体，即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素Ⅴ.这些结晶变体之间有些在一定条件下可以互相转化，而有些只能单向转化.天然纤维素均为纤维素Ⅰ，而经过碱处理、溶解和纤维素酯皂化等才处理后的纤维素则可转化为纤维素Ⅱ.

另外，棉浆粕纤维素结晶区吸收峰的强度明显比再生纤维素结晶区的吸收峰强度大且峰宽较窄，说明再生纤维素结晶区纤维素分子链的取向度低于棉浆粕纤维素结晶区的取向度，棉浆粕纤维素的结晶度为82.71%，再生纤维素的结晶度为27.86%，说明再生纤维素结晶度显著下降.

(a)棉浆粕的X-射线衍射图

(b)再生纤维的X-射线衍射图图3　棉浆粕及其再生纤维的X-衍射图

3结论

(1)NMMO·H2O溶解棉浆粕从纤维素无定形区的溶胀开始，结晶区的溶胀、溶解速度较慢.本试验条件下90 ℃时，1 h能完全溶解.

(2)FT-IR研究表明，再生前后纤维素的一级结构基本不变，溶解过程以物理过程为主.棉浆粕在NMMO·H2O中溶解再生后发生了晶型的转变，由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ.

(3)XRD测试表明，再生纤维素无定形区纤维素分子链的有序度远低于棉浆粕纤维素分子链的有序度，再生纤维素分子链排列更乱，并且再生纤维素结晶度显著下降.

参考文献

[1] 张俐娜.天然高分子科学与材料[M].北京：纺织工业出版社，2007.

[2] 吴翠玲,李新平,秦胜利.纤维素溶剂研究现状及应用前景[J].中国造纸学报,2004,19(2):176-180.

[3] 吕昂,张俐娜.纤维素溶剂研究进展[J]．高分子学报，2007(10):937-944.

[4] 蔡杰,吕昂,周金平,等.纤维素科学与材料[M].北京：化学工业出版社,2015.

[5] 杨文静.瑛赛尔融入绿色家纺[J].纺织科学研究,2015(10):73.

[6] 张鹏,崔懂礼,程小娟,等.透氧纤维素膜的制备及其性能研究[J].天津科技大学学报,2014,29(5):53-57.

[7] 刘晓辉,杨海茹,张慧慧,等.NMMO溶剂法纤维素海绵的制备及性能研究——成孔剂用量的影响[J].合成技术及应用,2014,29(2):1-4，13.

[8] 王春红,贺文婷,王瑞.静电纺纳米粘土/亚麻复合纳米纤维的制备及表征[J].化工新型材料,2014,42(12):85-87,97.

[9] 顾广新,沈弋弋,邵惠丽,等.纤维素/NMMO溶液溶解方法及其溶液的表征[J].东华大学学报(自然科学版)，2001，27(5):127-131.

[10] 高秋英,沈新元,王哲惟.细菌纤维素在NMMO·H2O中的溶解性能[J].高分子材料科学与工程,2011,27(6):80-83.

[11] 何建新,王善元.天然纤维素的核磁共振碳谱[J].纺织学报,2008,29(5):1-4．

[12] Qi Haisong，Chang Chunyu，Zhang Lina．Effect of temperature and molecular weight on dissolution of cellulose in NaOH/urea aqueous solution[J].Cellulose,2008,15(6):779-787．

【责任编辑：陈佳】

NMMO/cellulose solution and the characterization of its regenerated cellulose aggregation structure

XU Yong-jian， JIA Xiang-juan

(College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The cellulose solution in NMMO·H2O and the aggregation structure of the regenerated cellulose were characterized using polarized optical microscope(POM),FTIR and XRD.The results showed that dissolving of cotton pulp in NMMO·H2O is starting from swelling of the cellulose amorphous area; the swelling and dissolving of crystallization is slower and can be completely dissolved after 1 h at 90 ℃.The primary structure of cellulose remained after regeneration,which means that the dissolution process is physical process,and the crystal structure of regenerated cellulose changes from celluloseⅠinto cellulose Ⅱ.Orientation degree of regenerated cellulose chain in amorphous area is far lower than that of the cotton pulp,and the arrangement of regenerated cellulose molecular chain is more disorder.Even in the crystalline region,the orientation degree of regenerated cellulose molecule chain in crystalline region is lower than that of cotton pulp fiber.The crystallinity of cotton cellulose and its regenerated cellulose was 82.71% and 27.86%,respectively,so the degree of crystallinity is significantly decreased after regeneration.

Key words:NMMO·H2O; cellulose solution； aggregation structure； crystallinity; orientation degree

中图分类号：TS71+2

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0025-05

作者简介:徐永建(1970-)，男，陕西西安人,教授，博士生导师,研究方向:植物纤维资源高值化利用

基金项目：国家自然科学基金项目(31170559)；陕西科技大学学术带头人计划项目(2013XSD25)

收稿日期:2016-01-25