Eu2+在α-Sr2P2O7中的发光及Eu2+→Mn2+的能量传递

樊国栋, 林　忱

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



Eu2+在α-Sr2P2O7中的发光及Eu2+→Mn2+的能量传递

樊国栋, 林忱

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：通过高温固相法制备了一系列不同浓度Eu(2+)单掺杂和Eu(2+)、Mn(2+)共掺杂的荧光材料Sr(2-x)P2O7:xEu(2+)(x=0,0.005,0.01,0.02,0.025)和Sr(1.99-x)P2O7:0.01Eu(2+),xMn(2+)(x=0.05,0.1,0.15,0.2).采用XRD、SEM和荧光光谱等手段系统分析了样品的晶相、形貌和荧光性质.分析表明，当焙烧温度为1 050 ℃时，所得样品属于单相斜方晶系，结晶性良好，颗粒均匀.在355 nm紫外光激发下，Sr2P2O7:Eu(2+)呈现370～480 nm的宽带发射，主峰位于418 nm，归属于Eu(2+)的5d-4f允许跃迁，并研究了其浓度猝灭效应及机理.通过共掺杂Mn(2+)调节荧光色度，实现白光发射.Eu(2+)作为敏化剂，向Mn(2+)传递能量，增强Mn(2+)的d-d跃迁，使其适用于白光发光二极光(WLED)照明.

关键词：Sr2P2O7； Eu(2+)； Mn(2+)； 发光材料； 能量传递

0引言

自从1962年Nick Holonyak Jr.利用磷砷化镓材料成功制备第一个红光发光二极光(LED)以来，固体照明技术受到了越来越广泛的关注[1].由于其具有高效节能、绿色环保、超长寿命以及显色性好等特点，固体照明成为21世纪最有发展前景的照明技术[2].基于固体材料中不同激活剂的性质，LED可以发射其特征光，表现出不同的颜色，而如何利用LED技术实现白光发射成为近些年来人们研究的热点内容.

目前商用的白光发光二极管(W-LED)是通过掺杂铈的钇铝石榴石黄色荧光粉(YaG:Ce3+)和蓝光芯片组合而实现的[3].但是，由于缺少红色组分，这种W-LED产生的白光显色性指数低(Ra<80)且相对色温较高.为解决这一难题，人们开始探索利用近紫外(NUV)芯片(λem=350～410 nm)激发三基色(红、绿、蓝)荧光粉得到柔和饱满的白光[4].

Eu2+和Ce3+具有对蓝光及近紫外吸收效率高、发光效率高等特性，而被广泛应用于大功率LED照明.根据宇称选择定律，Eu2+和Ce3+具有相对较低的5d能级，其5d-4f发射跃迁是允许的，表现出高效的宽带发射.发光中心受基质化学组成、晶体结构及格位对称性的影响，其发射光谱可从紫外变化至红光区域[5-7].Eu2+或Ce3+还可以作为敏化剂与其他离子共掺杂以实现色度的调节.大多数稀土及过渡金属离子(Eu3+，Tb3+，Mn2+等)发光机理属于宇称禁戒的f-f、d-d跃迁，因而效率低、发射谱线窄、色域不易调节，不适用于LED照明.而将Eu2+或Ce3+与其他效率较低的激活剂共掺杂，不仅可得到敏化剂本身强烈地发射，同时由于受体-供体能量传递的影响，使得激活剂发光性能大大提升，并满足LED应用[8,9].

Sr2P2O7作为荧光材料基质，它具有合成温度低、热及化学性质稳定、对真空紫外吸收较高等明显优势，而且许多文献都已报道了Sr2P2O7荧光材料的发光性能[10-15]，但在WLED应用及机理阐述方面缺乏系统的报道.本文选择Eu2+和Mn2+作为发光中心，系统地研究了它们在Sr2P2O7基质中的发光行为.

1实验部分

1.1原料及样品制备

(1)原料：磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，国药集团化学试剂有限公司，AR，≥99.0%)；磷酸氢锶(SrHPO4，咸阳天元电子有限公司，AR，≥99.0%)；碳酸锰(MnCO3，咸阳天元电子有限公司，AR，≥99.0%)；氧化铕，(Eu2O3，广东珠江稀土有限公司，4N，≥99.99%).

(2)样品制备：通过高温固相法制备了荧光粉Sr2-xP2O7:xEu2+(x=0,0.005,0.01,0.02,0.025)和Sr1.99-xP2O7:0.01Eu2+,xMn2+(x=0.05,0.1,0.15, 0.2).固体原料按照目标产物的化学计量比准确称量，置于玛瑙研钵中，混合，研磨1 h使其均匀.将预处理的混合固体粉末置于刚玉坩埚中，在5%H2+95%N2还原气氛下，于1 050 ℃煅烧2 h.体系随炉温自然冷却至室温，经进一步研磨得到最终样品.

1.2仪器及表征

采用日本Rigaku D/Max 2200型X射线衍射仪对样品进行晶相分析，测试条件为Cu靶，Kα辐射(λ=1.541 8 Å)，测量角度2θ=10 °～65 °，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度4 °/min.利用法国HORIBA Fluoromax-4型荧光光谱仪测量样品的激发光谱，发射光谱，激发光源为150 W氙灯，发射和激发检测器狭缝宽度均为1 nm.采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察样品微观形貌，测试电压3.0 kV，电流10μA.

2结果与讨论

2.1晶相分析

在1 050 ℃煅烧下，所有样品Sr2-xP2O7:xEu2+(x=0,0.005,0.01,0.02,0.025)和Sr1.99-xP2O7:0.01Eu2+,xMn2+(x=0.05,0.1,0.15,0.2)的XRD图谱衍射峰均与纯α-Sr2P2O7标准卡片(JCPDS 24-1011)的衍射峰相吻合.

图1(a)是室温下样品Sr2P2O7(实线1)， Sr1.99P2O7:0.01Eu2+(实线2)和Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+(实线3)的XRD图谱.α-Sr2P2O7属于斜方晶系，pnma空间点群.晶体中磷形成4配位的两种类型的[PO4]四面体结构，并通过共用一个顶角的氧原子形成[P2O7]基团，锶占据[SrO9]多面体的中心，并可分为对称性不同的两种晶体格位[10,15,16].

由于各个样品的主晶相不变，说明对于发光中心Eu2+和Mn2+，掺杂少量的离子对基质晶相并不产生本质改变.在Sr2P2O7中，每个锶原子与9个氧原子结合，形成9配位结构.由于Eu2+(9)的半径(0.130 nm)和Mn2+的半径(0.096 nm)接近Sr2+(9)的半径(0.136 nm)，因此认为发光中心Eu2+和Mn2+在体系中取代Sr2+格位.

(a)XRD全谱　　　　(b)局部放大谱曲线1和4：Sr2P2O7；曲线2和5：Sr1.99P2O7:0.01Eu2+；曲线3和6：Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+图1　不同浓度样品的XRD图谱

样品局部放大的XRD谱图(2θ=25.6 °～26.4 °)如图1(b)所示.通常认为当Sr2+被较小半径的Eu2+和Mn2+取代，衍射峰位置应当向大角度方向移动.将样品Sr2P2O7(曲线4)， Sr1.99P2O7:0.01Eu2+(曲线5)和Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15 Mn2+(曲线6)的衍射峰进行对比，可明显观察到衍射峰向大角度方向移动，由此说明，Eu2+和Mn2+成功取代进入基质晶格.同时，Sr2+被较小半径的Eu2+和Mn2+所取代将会导致晶格收缩，其晶胞参数与晶胞体积将会变小，其结果如表1所示.

表1　样品Sr2P2O7，Sr1.99P2O7:0.01Eu2+

2.2激活剂价态分析

图2是Sr1.99P2O7:0.01Eu2+(实线)和Sr1.9P2O7:0.1Eu3+(虚线)的室温发射光谱.Eu2+与Eu3+表现出截然不同的光谱特性，当通入还原性气氛煅烧样品时，基质晶格中铕离子呈现+2价态，发射光谱呈现宽峰，如图所示的380～480 nm的宽峰归属于Eu2+的4f65d1→8S7/2跃迁.当样品在空气气氛下烧制时，铕离子则呈现+3价态，其发射光谱位于570～700 nm的窄带谱线，依次表示为5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3以及5D0→7F4跃迁[17,18].

从图中明显可观察到样品Sr1.99P2O7:0.01Eu2+的发射光谱并没有呈现出Eu3+的特征谱线，证明Eu3+被还原得非常充分.另外，图中所对比的两个样品，Eu3+的掺杂浓度是Eu2+的10倍，而其发射强度仍然比Eu2+的发射强度低一个数量级，由此可知表现出5d-4f允许跃迁的Eu2+，它作为激活剂应用于LED具有非常高的效率.

图2　Sr1.99P2O7:0.01Eu2+和Sr1.9P2O7:0.1Eu3+的发射光谱

2.3SrP2O7:Eu2+的浓度猝灭研究

图3为样品Sr2-xP2O7:xEu2+的激发光谱(虚线，x=0.02)和发射光谱(实线a，x=0.005；实线b，x=0.01；实线c，x=0.02；实线d，x=0.025).监测波长λem=418 nm，样品Sr2-xP2O7:xEu2+的激发光谱呈现出280～400 nm的宽峰，归属于Eu2+的基态4f7(8S7/2)向激发态4f65d1任意能级的激发跃迁，表明该类荧光粉对紫外区域有强烈的吸收，能够被340～380 nm的紫外光高效激发.同时，在340～380 nm波段，激发强度基本相同并处于最大强度，这大大增加了样品选择激发波长的灵活性，适用于多种不同波长发射的LED芯片.相比Eu3+、Tb3+等窄带吸收的激活剂而言，更具有应用潜力.

激发波长λex=355 nm，不同浓度的样品Sr2-xP2O7:xEu2+的发射光谱均表现出类似的发光特性，区别在于荧光发射强度随激活剂浓度发生明显变化.从图3可知，样品受紫外光激发而产生蓝光发射，发射光谱呈现370～480 nm的宽带发射，主峰位于418 nm，归属于Eu2+的4f65d1→4f7(8S7/2)的允许跃迁.随Eu2+浓度的增加，发射强度呈现先增大后减小的趋势，当x=0.02时，发射强度最大.Eu2+浓度继续增加则引起浓度猝灭现象，这种现象是Eu2+-Eu2+相互作用的结果.

a:x=0.005; b:x=0.01; c:x=0.02; d:x=0.025图3　样品Sr1.98P2O7:0.02Eu2+(虚线)的激发光谱，Sr2-xP2O7:xEu2+的发射光谱(实线)

为进一步研究浓度猝灭效应，通过以下公式计算样品中发生能量传递的临界距离[19]：

Rc=(6V/πxcN)1/3

(1)

式(1)中：xc是临界浓度，N是晶胞中Sr2+格位数目，V是晶胞体积，Rc是在浓度为xc时发生能量传递的临界距离.这里xc=1.0%，通过晶体结构解析N=4，V=633 Å3，经计算得Rc=31 Å.通常，非辐射能量传递产生于非辐射电多极相互作用或短距离(5 Å)间能量交换或高浓度时产生的晶格缺陷，而在这项研究中，临界距离远大于5 Å，则浓度猝灭的原因可归结为非辐射电多极相互作用或高浓度时产生的晶格缺陷.一般认为非辐射电多极相互作用包括电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用，猝灭机理属于其中之一.

2.4SrP2O7:Eu2+,Mn2+的能量传递

图4为共掺杂Eu2+和Mn2+样品Sr1.99-xP2O7:0.01Eu2+,xMn2+(x=0.05,0.1,0.15,0.2)的发射光谱，激发波长λex=355 nm，发射光谱呈现370～480 nm和500～680 nm的宽带发射，主峰位于418 nm和573 nm分别归属于Eu2+的4f65d1→4f7(8S7/2)的允许跃迁和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁[13-15].

在Eu2+，Mn2+共掺杂的样品中，随Mn2+浓度的增加Eu2+的发射强度逐渐减弱，这表明可能存在Eu2+→Mn2+能量传递.单独Mn2+的激发位于355 nm和406 nm，分别对应于6A1(6S) →4T2(4D)和4A1(4G)→4E(4G)跃迁[15]，后者包含于Eu2+的370～480 nm的宽带发射中，Eu2+的发射与Mn2+的激发之间的光谱重叠进一步论证Eu2+→Mn2+的能量传递.Eu2+的掺杂量固定为0.5%，Mn2+的掺杂量以5%分界，当掺杂量小于5%时，发射强度随Mn2+量的增加而增加，大于5%出现减弱趋势；而Eu2+的荧光强度一直减弱，总之Eu2+通过向Mn2+传递能量，自身发射强度下降，Mn2+的发射强度相对增大.

a:x=0.05; b:x=0.1; c:x=0.15; d:x=0.2图4　不同Mn2+掺杂量样品Sr1.99-xP2O7:0.01Eu2+,xMn2+的发射光谱

2.5色度分析

由SrP2O7:Eu2+、SrP2O7:Eu2+和Mn2+的发射光谱可知，SrP2O7:Eu2+是典型的蓝光发射，可用作WLED的蓝色组分，而SrP2O7:Eu2+和Mn2+的发射光谱同时包含蓝色和另一覆盖从绿色到红色的宽带发射，因此本身可用作WLED荧光粉.

通常光致发光样品呈现的颜色可用色度坐标来表示，其结果可利用发射光谱数据通过CIE1931(Commission International de L′Eclairage)系统的色度坐标计算方法而得到.如图5所示，样品Sr1.99P2O7:0.01Eu2+和Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+的色坐标分别为(0.17，0.02)和(0.29，0.24)，前者位于蓝光区域，后者位于白光区域，因此，通过精细控制Eu2+和Mn2+二者的配比，可以调节样品产生荧光的色度，得到满足人们需求的白光发射.

图5　样品Sr1.99P2O7:0.01Eu2+(点1)和Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+(点2)的CIE1931色度图

2.6微观形貌分析

1 050 ℃煅烧的样品Sr1.99P2O7:0.01Eu2+和Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+的SEM照片如图6所示，分别在5 k和8 k的放大倍数下进行观察.不同掺杂离子对基质基本无影响，所得颗粒大小均一，颗粒直径范围为3～5μm，样品颗粒类似无规则长条状，表面光滑，无明显团聚现象.

(a)Sr1.99P2O7:0.01Eu2+,5 k倍 (b)Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+,5 k倍

(c)Sr1.99P2O7:0.01Eu2+,8 k倍 (d)Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+,8 k倍图6　样品Sr1.99P2O7:0.01Eu2+和Sr1.84P2O7:0.01Eu2+,0.15Mn2+的SEM照片

3结论

以磷酸氢锶、磷酸氢二胺、碳酸锰及氧化铕为原料，采用高温固相法成功制备了Sr2P2O7:Eu2+和Sr2P2O7:Eu2+,Mn2+荧光材料.XRD及SEM分析表明，当焙烧温度为1 050 ℃时，所得样品属于单相斜方晶系，结晶性良好，颗粒均匀，粒径范围为3～5μm，颗粒表面光滑，无明显团聚现象.

当Eu2+的掺杂量为1%时，样品Sr2P2O7:Eu2+的发射光谱为370～480 nm的宽带发射，主峰位于418 nm，归属于Eu2+的5d→4f允许跃迁.其浓度猝灭的机理可归结为非辐射电多极相互作用.

当共掺杂Mn2+时，发射光谱同时呈现蓝光和另一覆盖从绿光到红光的宽带发射，其中主峰573 nm归属于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁.通过精细控制Eu2+和Mn2+二者的配比，可以调节样品的荧光色度，得到白光发射.同时Eu2+作为敏化剂，向Mn2+传递能量，使Mn2+的发射相对增强，结果表明Sr2P2O7:Eu2+和Sr2P2O7:Eu2+,Mn2+可高效地吸收近紫外光，并适用于近紫外激发的LED照明.

参考文献

[1] Shinde K N,Dhoble S J,Swart H C,et al.Phosphate phosphors for solid-state lighting[M].Berlin:Springer,2012.

[2] Choi S,Moon Y M,Jung H K.Enhanced luminescence by charge compensation in red-emitting Eu3+-activated Ca3Sr3(VO4)4[J].Materials Research Bulletin,2010,45(2):118-120.

[3] Dillip G R,Dhoble S J,Manoj L,et al.A potential red emitting K4Ca(PO4)2:Eu3+phosphor for white light emitting diodes[J].Journal of Luminescence,2012,132(11):3 072-3 076.

[4] Yan Y,Cao F B,Tian Y W,et al.Improved luminescent properties of red-emitting Ca0.54Sr0.16Eu0.08Gd0.12(MoO4)0.2(WO4)0.8phosphor for LED application by charge compensation[J].Journal of Luminescence,2011,131(6):1 140-1 143.

[5] Lazarowska A,Mahlik S,Grinberg M,et al.Spectroscopic properties and energy level location of Eu2+in Sr2Si5N8phosphor[J].Optical Materials,2014,37(1):734-739.

[6] Gong Y,Wang Y H,Jiang Z Q,et al.Luminescent properties of long lasting phosphor Ca2MgSi2O7:Eu2+[J].Materials Research Bulletin,2009,44(9):1 916-1 919.

[7] Yavetskiy R P,Dolzhenkova E F,Tolmachev A V,et al.Radiation defects in SrB4O7:Eu2+crystals[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,441(2):202-205.

[8] Xu Q G,Han L,Di Q M,et al.Tunable luminescence and efficient energy transfer of Na2BaMgP2O8:Eu2+,Tb3+phosphor for white light-emitting diodes[J].Ceramics International,2015,41(2):2 699-2 705.

[9] Li B H,Yang J,Wang J,et al.Two-color emitting of Eu2+and Tb3+co-doped Sr2MgSi2O7for UV LEDs[J].Optical Materials,2014,36(10):1 649-1 654.

[10] Xu M J,Wang L X,Liu L,et al.Influence of Gd3+doping on the luminescent of Sr2P2O7:Eu3+orange-red phosphors[J].Journal of Luminescence,2014,146(1):475-479.

[11] Le F H,Wang L X,Jia W,et al.Synthesis and photoluminescence of Eu2+by co-doping Eu3+and Cl-in Sr2P2O7under air atmosphere[J]. Journal of Alloys and Compounds,2012,512(1):323-327.

[12] Zhang X M,Jiang W,Pan Q,et al.Preparation of Sn2+,Mn2+co-dopedα-Sr2P2O7as rare-earth-free possible white emitting phosphor[J].Materials Letters,2014,128(1):89-92.

[13] Pang R,Li C Y,Shi L L,et al.A novel blue-emitting long-lasting proyphosphate phosphor Sr2P2O7:Eu2+,Y3+[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70(2):303-306.

[14] Yu J Y,Zhang X,Hao Z D,et al.Blue emission of Sr2-xCaxP2O7:Eu2+for near UV excitation[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,515(1):39-43.

[15] Ye S,Liu Z S,Wang J G,et al.Luminescent properties of Sr2P2O7:Eu,Mn phosphor under near UV excitation[J].Materials Research Bulletin,2008,43(5):1 057-1 065.

[16] 鄢蜜肪，薛丽红，严有为，等.白光LED用荧光粉α-Sr2P2O7:Eu3+的制备及其发光性能[J].功能材料，2011，42(11)：1 998-2 000，2 004.

[17] Shinde K N,Dhoble S J,Kumar A.Eu3+activated M6AlP5O20(M=Sr/Ba/Mg) novel red phosphors[J].Journal of Luminescence,2011,131(9):1 939-1 944.

[18] Zhao L S,Liu J,Wu Z C,et al.Optimized photoluminescence of SrB2O4:Eu3+red-emitting phosphor by charge compensation[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2012,87(1):228-231.

[19] Li L Y,Peng M Y,Viana B,et al.Unusual concentration induced antithermal quenching of the Bi2+emission from Sr2P2O7:Bi2+[J].Inorganic Chemistry,2015,54(12):6 028-6 034.

【责任编辑：陈佳】

The luminescence of Eu2+inα-Sr2P2O7and the energy transfer from Eu2+to Mn2+

FAN Guo-dong, LIN Chen

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China.)

Abstract:A series of phosphors Sr(2-x)P2O7:xEu(2+)(x=0,0.005,0.01,0.02,0.025) and Sr(1.99-x)P2O7:0.01Eu(2+),xMn(2+)(x=0.05,0.1,0.15,0.2) were synthesized through high-temperature solid-state reaction.The phase, morphology and luminescent properties were characterized by XRD,SEM and photoluminescence analysis.It showed that these samples crystallize in pure orthorhombic with good crystallinity and uniform grains when sintered at 1 050 ℃. Under the excitation of 355 nm, a broad emission band ranging from 370～480 nm with a peak at 418 nm was obtained in Sr2P2O7:Eu(2+), which is attributed to the 5d-4f allowed transitions of Eu(2+).The concentration quenching effect and its mechanism were also discussed.The white emitting can be realized by co-doping with Mn(2+) adjusting the chromaticity.It is suggested that Eu(2+) plays a role of sensitizer and transfers energy to Mn(2+).The d-d transitions of Mn(2+) can be improved by energy feeding from Eu(2+),which makes it suitable for the application of white light emitting diodes (WLED).

Key words:Sr2P2O7; Eu(2+); Mn(2+); phosphor; energy transfer

中图分类号：O482.31； O614.33+8

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0045-05

作者简介:樊国栋(1964-)，男，山西运城人，教授，博士，研究方向:无机发光材料及应用

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目(2014K08-12); 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS015)

收稿日期:2015-11-08