抗紫外水性聚氨酯施胶剂的制备及应用

赵艳娜 林磊 牛育华 宋洁 张星星

摘要： 以自制2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531）为水性聚氨酯抗紫外改性剂，合成了一系列具有紫外吸收特性的水性聚氨酯乳液（UVWPU）。采用核磁氢谱、红外光谱、动态光散射粒径分析、紫外光谱等对改性后的水性聚氨酯进行结构表征和性能測试。将UVWPU应用于纸张表面施胶，探讨了UVWPU对纸张表面施胶性能的影响。核磁氢谱、红外光谱分析表明UV-531已成功制备并引入到UVWPU分子链上;当UV-531用量为2.0%时，UVWPU平均粒径为54.89 nm，紫外吸光度为0.48，与纯水性聚氨酯乳液相比提升了585.7%。当UV-531用量为1.0%时，纸张的抗张指数及耐折度最好，分别为50.7 N·m/g和76次，相比于原纸分别提高67.9%和61次，白度损失降低9.16%。

关键词：紫外吸收;改性水性聚氨酯;施胶剂;耐水性;抗老化

中图分类号：TS727+.5  文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.001

Abstract： A series of aqueous polyurethane emulsions with UV absorption properties （UVWPU） were successfully prepared by introducing self-made 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone （UV-531） as an anti-UV modifier of aqueous polyurethane. The structure and properties of the modified aqueous polyurethane were characterized by 1H NMR， FT-IR， DLS， UV-Vis. The UVWPU was applied to the surface of the paper to investigate its surface sizing performance. 1H NMR and FT-IR analysis showed that UV-531 was successfully introduced into the UVWPU molecular chain. When w （UV-531） = 2.0% （mass fraction）， UVWPU particle size was 54.89 nm， UV absorbance was 0.48， increased by 585.7% compared with pure waterborne polyurethane. UVWPU had good surface sizing performance. When w （UV-531） = 1.0% （mass fraction）， the maximum tensile index and folding endurance of sized paper could reach 50.7 N·m/g and 76 times respectively， and the whiteness loss could be reduced by 9.16%.

Key words：  ultraviolet absorption; modified waterborne polyurethane; sizing agent; water resistance; anti-aging

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质，将聚氨酯分散于连续水相中形成的一类高分子聚合物[1-3]。随着对水性聚氨酯研究的不断深入，其优缺点也逐渐显现出来，与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有环保、无毒等优点，广泛应用于涂料、皮革、黏合剂、密封剂、施胶剂等诸多领域。但水性聚氨酯抗紫外能力弱、易老化等缺点限制了其进一步的推广应用[4-7]。研究表明，通过无机、有机等方式对水性聚氨酯进行改性可以解决以上问题。其中，通过无机纳米粒子对水性聚氨酯进行改性不仅能使改性后的聚氨酯新材料具有更好的延展性、弹性，还能赋予新材料良好的光催化性能、高稳定性、强紫外吸收等优异性能[8-11]。潘卉等人[12]用乙二醇表面修饰的纳米TiO2改性水性聚氨酯，显著提高了水性聚氨酯的紫外线吸收能力、热稳定性及耐磨性。Liu等人[13]采用原位聚合的方式制备TiO2改性的水性聚氨酯复合膜，该复合膜具有强的拉伸强度及良好的紫外吸收能力。Li等人[14]分别将锐钛矿型和金红石型TiO2引入到水性聚氨酯中，得到的复合膜具有良好的紫外吸收能力，并且在紫外光下具有良好的抑菌和光催化自清洁性能。有机改性方面，张浩等人[15]通过将有机硅烷偶联剂改性后的纳米结晶纤维素（NCC）与水性聚氨酯（WPU）基材混合制成结构均匀的NCC/WPU复合材料，通过测试分析表明，改性NCC的添加使得WPU基材的耐黄变性能和耐磨性显著提高。

二苯甲酮类紫外吸收剂作为一种低毒且性能卓越的高效防老化助剂，能吸收200～400 nm波段的紫外光，对聚合物起到很大的保护作用，有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失，提升聚合物的抗紫外老化性能[16-18]。赵艳娜等人[19]将2，4-二羟基二苯甲酮作为改性原料引入水性聚氨酯中，所得复合膜不仅具有良好的紫外吸收特性，而且机械性能以及热稳定性也得到显著提升，但是胶膜的耐水性并未得到改善。本实验在赵艳娜等人研究基础上对2，4-二羟基二苯甲酮进行结构优化，合成了2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，并采用原位聚合法将其作为封端基引入水性聚氨酯中合成具有紫外吸收特性的水性聚氨酯（UVWPU）乳液并将其应用于纸张的表面施胶，对比了纸张表面施胶前后的各项性能。

1 实 验

1.1 主要原料

聚己内酯二醇（PCL，Mn=1000），分析纯，济宁佰一化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，拜耳有限公司;二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司;三乙胺（TEA），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，中国石化北京燕山化工有限公司;三羟甲基丙烷（TMP）、1-溴代正辛烷，分析纯，上海源叶生物科技有限公司;二羟甲基丙酸（DMPA）、氯化二甲基双十六烷基铵、2，4-二羟基二苯甲酮，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 UV-531的合成[20]

以氯化二甲基双十六烷基铵作为相转移剂，将计量好的2，4-二羟基二苯甲酮、1-溴代正辛烷以及氢氧化钾加入反应瓶中，反应6～7 h，最终得到微黄色或白色晶体即为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531），其合成机理如图1所示。

1.2.2 UVWPU的制备

在装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，依次加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二醇（PCL）和二羟甲基丙酸（DMPA），然后滴加2～3滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和2 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP），在80℃水浴条件下反应2 h，生成预聚体PPU。然后加入三羟甲基丙烷（TMP）进行交联反应，期间视体系黏度加入适量的NMP（总体积不超过3 mL）调节交联产物黏度（该黏度下搅拌器可正常搅拌），1 h后加入不同量的UV-531作为封端基反应1 h。采用甲苯-二正丁胺法测定R（异氰酸根含量，%）值达到理论值后降温至40℃左右加入一定量三乙胺（TEA）作为成盐试剂（中和度100%），中和反应0.5 h。最后，在高速搅拌下加入计量好的去离子水乳化分散20 min，待上层泡沫消失，旋蒸除去NMP，得到固含量为25%（质量分数）的透明泛蓝光乳液，即为具有紫外吸收特性的水性聚氨酯（UVWPU）乳液。通过改变UV-531的用量（占总单体量的质量分数）调整UVWPU配方，具体见表1。UVWPU的反应机理如图2所示。

1.2.3 纸张表面施胶

取5 g UVWPU乳液，用去离子水将其稀释到2.0%（质量分数）用于纸张表面施胶，采用K303型辊式涂式机进行表面施胶。将所得的纸样干燥后待测。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 核磁测试

采用ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波谱仪（德国Bruker公司）对合成的UV-531进行结构鉴定，以氘代二甲基亚砜作为溶剂。

1.3.2 红外光谱测试

采用溴化钾压片法，将UV-531与溴化钾压片后利用VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker公司）进行测试，记录扫描范围500～4000 cm-1的红外吸收光谱。

1.3.3 乳液粒径测试

取一定质量的UVWPU乳液，用去离子水按质量比11000稀释，采用Zetasizer Nano-ZS动态激光光散射仪（英国Malver公司）测试UVWPU乳液粒径。

1.3.4 乳液稳定性测试

采用Turbiscan Lab 稳定性分析仪（法国Formulaction公司）测定UVWPU乳液的稳定性。

1.3.5 紫外吸收测试

将UVWPU乳液用去离子水稀释至质量分数为0.1%，以去离子水为参比溶液，采用Cary60型紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）进行全波长扫描紫外吸收测试。

1.3.6 纸张施胶和强度性能测定

纸张表面吸水值，按照GB/T 450—2008裁取纸样，采用JX-X型纸张Cobb吸收性测定仪（杭州研特科技有限公司）测定;水接触角测试，采用视频光学接触角测量仪Easy Drop（德国KRUSS公司）进行水接触角测试;采用DCP-MIT135A型电脑测控耐折度仪（四川长江造纸仪器）参照GB/T 457—2008测定纸张耐折度;裁取15 mm宽纸样，采用L&WSE-062型抗张强度测定仪（埃登威自动化系统设备有限公司）测定纸张抗张强度;抗老化测试，先将表面施胶纸张放在ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱（西安同晟仪器制造有限公司）中进行加速老化实验，再采用WS-SD型色度白度计（温州仪器仪表有限公司）检测纸张的抗老化效果。

1.3.7 扫描电子显微镜测试

将裁剪好的施胶纸张粘贴在样品台上，经过喷金处理，采用S4800型场发射扫描电子显微镜（日本理学公司）观察纸张表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 UVWPU乳液的结构和性能

2.1.1 1H NMR 分析

图3为合成UV-531的核磁图谱（图3中各基团上的H已经在结构式中用阿拉伯数字标出）。

由图3可知，各个基团上的H化学位移δ分别为：—Ar-H[1，6.48（d， 1H）;3，6.38（dd， 1H）;6、8、9、10、11、12，7.61～7.43（m， 6H）];—OH[15，12.68（S， 1H）];—CH2—[20、21、22、23，1.37～1.22（m， 8H）];—CH3[24，0.87（dd， 3H）]，从以上分析结果可知，所合成的产物中存在苯环、羟基、辛氧基等特征官能团，因此表明已成功合成了UV-531。

2.1.2 FT-IR分析

图4为UV-531、预聚体PPU与UVWPU的紅外光谱图。由图4可知，在PPU谱图中，3355 cm-1处为N—H的伸缩振动峰，1718 cm-1处为氨基甲酸酯中的—CO的伸缩振动吸收峰，2260 cm-1处的吸收峰为不完全反应的—NCO的特征峰。UV-531谱图在2920、2852 cm-1两处的尖峰分别对应正辛氧基中大量—CH3、—CH2—的特征吸收峰，1620 cm-1处为羰基中—CO的伸缩振动峰，3069 cm-1处对应Ar—H的伸缩振动，1512 cm-1处对应苯环的伸展振动峰，794、684、628 cm-1处对应Ar—H的面外弯曲振动峰。在UVWPU谱图中，1540、1465 cm-1处对应苯环伸展振动峰，1168、615 cm-1处分别对应Ar—H的面内及面外弯曲振动峰，证明UV-531中的苯环结构已经引入到水性聚氨酯体系中。另外，UV-531中的羟基与预聚体中未反应完全的—NCO反应使得2260 cm-1处—NCO的特征峰消失。综上表明UV-531已被成功引入WPU中。

2.1.3 UVWPU乳液粒径

乳液粒径大小及分布是衡量乳液性能及稳定性的重要指标之一，它与乳化工艺以及亲水成分含量有关[21]。图5为不同UV-531用量对应的UVWPU乳液粒径分布图。由图5可知，未添加UV-531的WPU乳液平均粒径最小可达46.56 nm，粒度分布指数（PDI指数）为0.002。随着UV-531用量的不断增加，UVWPU乳液的平均粒径也随之增大，PDI指数也有所增加，UVWPU乳液均一性下降。这是由于UV-531分子中含有苯环以及长直链的正辛氧基，它的引入使得整个体系的相对分子质量增加，亲水基含量相对下降，不易乳化，最终导致乳液平均粒径增大，粒径分布变宽。当UV-531用量为1.0%时，UVWPU2乳液平均粒径虽相对于WPU有所增加但小于UVWPU4、UVWPU6的平均粒径，并且其PDI指数仅为0.015，UVWPU2乳液均一性好，因此UVWPU2更适合作为纸张施胶剂。

2.1.4 乳液稳定性

稳定指数（TSI）反映了乳液稳定的程度，TSI指数小于1，表明乳液具有很好的稳定性，TSI数值越高，体系越不稳定[22]。图6为UV-531用量对UVWPU乳液稳定性的影响。由图6可知，WPU和3种UVWPU乳液的TSI指数均随时间变化不断增大且最终趋于稳定。其中，WPU的TSI指数最大值仅为0.16，随UV-531用量的不断增加，UVWPU乳液TSI指数最大值也不断上升，当UV-531用量分别为2.0%、3.0%时，TSI指数最大值分别对应0.82、1.48。这说明当UV-531用量大于2.0%时，会导致UVWPU乳液不稳定。这是由于UV-531自身具有疏水性，随着UV-531用量的增加，体系相对分子质量也随之增大，使得聚合过程中UVWPU乳液黏度增大，疏水性增强，乳化过程不易进行，最终导致UVWPU乳液稳定性下降。

2.1.5 紫外吸收分析

图7为不同UV-531用量的UVWPU乳液紫外吸收光谱图。由图7可知，除了WPU在330 nm处没有吸收峰外，其他3种乳液均存在紫外吸收峰，且吸收峰强度随UV-531用量的增加不断增强。其中，UVWPU2、UVWPU4、UVWPU6最大吸光度分别为0.35、0.48、0.68，相对于WPU（最大吸光度为0.07）提高了400.0%、585.7%、871.4%。这说明，UV-531的引入赋予WPU很强的紫外吸收能力，UVWPU的紫外吸收强度在一定程度上与UV-531的用量呈正相关。

2.2 应用性能

2.2.1 水接触角分析

图8为纸张施胶前后水接触角的检测图。图8（a）为未施胶原纸滴水5 s后拍摄的水接触角检测图，图8（b）、图8（c）、图8（d）分别为UVWPU2乳液施胶纸张滴水5 s、5 min、10 min后拍摄的水接触角检测图。由圖8可知，施胶滴水5 s后纸张相比于未施胶原纸水接触角提升了112.7°，进一步对比施胶后的水接触角变化可看出，经过表面施胶后，不仅有效地提升了纸张的耐水性，而且使其具备更持久的疏水效果。一方面是因为UVWPU乳液施胶后能够在纸张表面形成一层致密的保护膜，另一方面乳液中添加的UV-531中含有正辛氧基、苯环等疏水性基团，使得纸张耐水性更佳。

Cobb值是指单位面积的纸和纸板在一定压力、温度下，在规定时间内表面所吸收的水量，可用来表征纸和纸板的耐水性[23]。表2为不同配方UVWPU乳液对纸张施胶性能的影响。由表2可知，采用UVWPU乳液进行表面施胶的纸张Cobb60值远小于未施胶原纸，且随着UV-531用量的不断增加，施胶纸张的Cobb60值总体上呈现递减的变化趋势，这是因为施胶剂在纸张表面形成了一层致密的疏水膜使得纸张的耐水性增强。另外，UV-531结构中包含苯环、正辛氧基等疏水性基团，随着其用量的增大，纸张表面的疏水性进一步增强，但UVWPU6的Cobb60值相比UVWPU5有所回升，导致这一现象的原因是由于UV-531加入量过大，UVWPU6乳液平均粒径增大、稳定性变差最终使得其施胶性能降低，施胶纸张耐水性变差。

2.2.2 纸张强度性能分析

图9为不同UV-531用量对纸张耐折度和抗张指数的影响。从图9可以看出，施胶对纸张有很强的表面增强效果，使用UVWPU2乳液施胶后的纸张抗张指数、耐折度最大分别为50.7 N·m/g和76次，相对于未施胶原纸（抗张指数为30.2 N·m/g、耐折度为15次）抗张指数提高67.9%，耐折度提高61次。随着UV-531用量的不断增加，施胶纸张的抗张指数和耐折度均呈现先增后减的变化趋势。这是由于UV-531中包含有刚性基团，随着其用量的增加，乳液在纸张表面施胶所形成的保护膜强度和韧性也随着增强，纸张抗张指数和耐折度增大。但随着UV-531用量的进一步增加，一方面使得UVWPU乳液的相对分子质量增加，乳液黏度增大，不易乳化，粒径增大，成膜机械性能变差;另一方面，造成聚合物中硬段聚集，分子链刚性增强，导致纸张表面形成的膜变得硬而脆，最终使得纸张的抗张指数和耐折度均下降。

2.2.3 施胶纸张抗老化效果分析

图10为UVWPU乳液施胶前后纸张抗老化效果。由图10可知，表面施胶后的纸张初始白度相比于未施胶原纸有所降低，这是由于UVWPU乳液本身为透明泛蓝光状态，施胶后对纸张白度有一定的影响。本实验采用白度损失程度来表征施胶纸张的抗老化性能，故初始白度有所下降但并不影响效果。经过36 h模拟纸张老化后，未施胶原纸、UVWPU2、UVWPU4、UVWPU6施胶纸张白度分别下降了15.06%、9.12%、6.82%、5.90%。从曲线斜率可看出施胶纸张的老化速率明显低于未施胶原纸，且随UV-531用量的不断增大，纸张老化速率逐渐降低。这说明UVWPU乳液对纸张的老化有非常显著的抑制效果。

2.2.4 纸张扫描电子显微镜分析

图11为UVWPU2乳液施胶前后纸张表面的扫描电子显微镜图。由图11可知，未经施胶纸张纤维蓬松散乱地交织在一起，而经UVWPU2乳液施胶纸张表面形成了一层致密的保护膜且纸张纤维之间的缝隙也被填充，施胶剂将各个纤维黏连在一起，使得纤维之间的结合更加紧密，从而使水难以渗入，膜强度提高，赋予了纸张更好的耐水性和机械性能。

3 结 论

本实验以2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV-531）为改性剂成功合成了一系列具有紫外吸收特性的水性聚氨酯（UVWPU）乳液，并将其用于纸张表面施胶。

3.1  紫外吸收、乳液粒径分析表明，UVWPU乳液的紫外吸收能力随UV-531用量的增多而增强，但当UV-531用量大于2.0%（质量分数）时导致UVWPU乳液不稳定，粒径较大且分布不均。因此，综合乳液各项性能最终确定UVWPU2乳液（UV-531用量为1.0%）作为纸张表面施胶剂。

3.2  施胶纸张抗老化效果、水接触角分析表明，UVWPU乳液对纸张的老化有非常显著的抑制效果;利用UVWPU2乳液进行施胶的纸张抗张指数提高67.9%，耐折度提高61次;扫描电镜表明，施胶剂将纤维黏在一起，赋于纸张更好的耐水性和机械强度。

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（责任编辑：董凤霞）