基于高硼硅废玻璃的过滤用多孔玻璃的制备及性能

殷海荣， 马明鑫， 罗荣凤， 白建光， 刘　晶， 李艳肖

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710021)



基于高硼硅废玻璃的过滤用多孔玻璃的制备及性能

殷海荣， 马明鑫， 罗荣凤， 白建光， 刘晶， 李艳肖

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安710021)

摘要：拟通过采用高硼硅废玻璃作为原料制备高硼硅多孔玻璃制品，实现废弃物资源再利用.通过对原料进行TG-DSC 分析，选择适当的烧结温度为750 ℃，而物相结果表明750 ℃保温1 h后样品存在析晶现象，析出晶体为石英相；随着造孔剂PMMA含量增加，气孔逐渐由封闭状态变为连通，平均气孔尺寸和最大气孔尺寸都呈增加趋势；抗折强度、体积密度和收缩率随着造孔剂含量增加呈降低趋势，而气孔率责呈增加趋势.

关键词：高硼硅多孔玻璃； PMMA； 气孔率； 微观结构

0引言

高硼硅玻璃是一类在工业和日常生活中有着广泛应用的玻璃质材料.高硼硅玻璃熔制工艺较为复杂，因而生产厂家不太多[1].目前商业上各种高硼硅玻璃制品厂家往往通过购入固定厂家的高硼硅玻璃产品进行二次加工制备得到不同类型和用途的产品.

二次加工过程中往往会造成大量的废品，如图1所示.这些废品一方面占用了大量场地，造成环境污染，而且随着目前国内高硼硅玻璃需求的增加，这些废品的产量也在随之增加.另外这些废品回收价格较高(1 300元/吨)，再次运输需要大量人力投资和运输成本.因而寻求一种新的研发制品来有效利用这种高硼硅玻璃废品，是一个亟待解决的研究问题.采用这类玻璃废品制备多孔玻璃无疑是一个很好的解决方法.

图1　成都金鼓药用包装有限责任公司高硼硅玻璃废品堆

目前,国内对于高硼硅玻璃的研究主要集中于怎样去改进熔制工艺方面，部分研究涉及到了采用熔制好的高硼硅玻璃作为原料，经热处理分相后用酸碱侵蚀制备多孔玻璃.对于二次加工引起的废物利用方面，国内外很少有文献涉及到.采用高硼硅玻璃作为原料制备多孔玻璃一方面具有废物利用、保护环境的功效，另一方面高硼硅本身特有性能也使得这种制备方法得到的多孔玻璃具有更为优异的性能，可广泛用作过滤、分离和消音材料等.

20世纪 50年代后，国外就开始应用多孔陶瓷做过滤元件进行上、下水净化，矿泉水除菌，含油气体净化等，并且已经实现标准化生产[2,3].国内对多孔陶瓷在过滤行业制品研究的制备和应用起步则比较晚，但目前已经在分离、净化领域取得较全面的推广应用，如石化行业中液-固、气-固分离，制药、酿造行业中的无菌净化处理，环保行业中高温烟气除尘等[4-7].

对于多孔玻璃的制备，和多孔陶瓷类似，典型制备方法有：有机前驱体浸渍法、浆料发泡法和添加造孔剂法等[8-13].有机前驱体浸渍法和浆料发泡法制备的多孔玻璃具有较高气孔率，但是强度较低；采用PMMA和PS微球作为造孔剂制备多孔玻璃则在一定程度上解决了采用添加剂制备多孔玻璃存在的强度和气孔率同时提高的矛盾[14]，即具有较高强度的同时又具有较高的气孔率，同时制备的多孔材料气孔孔径分布范围比较窄，单个气孔各个方向尺寸差别不大[15-18].

因而本文拟定在以上文献基础和实际基础上，采用粒度严格和较小分级的高硼硅玻璃粉料作为原料，添加PMMA作为造孔剂，制备出高硼硅多孔玻璃，为高硼硅废料的再次利用提供一个有效途径.

1实验部分

1.1主要原料

采用高硼硅废玻璃(成都金鼓药用包装有限责任公司)和PMMA(天津化工三厂，粒度约为30 mm)为主要原料.

1.2实验方法

首先对高硼硅废玻璃进行破碎过180目筛，随后加入不同含量PMMA进行干法球磨混料12 h；随后采用模压成型，成型压力10 MPa，采用8 wt.% PVA作粘结剂；100 ℃干燥12 h在高温箱式电阻炉中升温至750 ℃进行烧结，升温速率为5 ℃/min，保温1 h后采用随炉降温冷却方式，制备高硼硅多孔玻璃.

1.3主要仪器与设备

采用德国耐驰公司制造的NETZSCH DSC-204型差热分析仪对PMMA含量为10 wt.%的原料混料进行差热分析；采用日本理光制造的D/max 2200PC型X射线衍射仪测试试样的物相组成；采用西安石油大学的JSM-6390A型扫描电子显微镜和西安庆华集团的VEGAⅡ型扫描电子显微镜对试样微观结构进行观察；采用西安交通大学的PT-1036PC万能材料试验机测量试样抗折强度；采用阿基米德排水法测量试样的气孔率和体积密度.

2结果与讨论

图2为添加10 wt.%高硼硅多孔玻璃玻璃配合料的TG-DSC分析结果.

图2　添加10 wt.% PMMA混合粉料TG-DSC测试结果

根据DTA曲线，温度到达365.9 ℃和413.2 ℃有明显的放热峰，413.2 ℃后放热速度减慢，到达750 ℃左右放热速度加快；由TG曲线，在365.9 ℃～413.2 ℃混合粉料质量迅速减小，413.2 ℃后质量也出现了少量减少.为了防止PMMA迅速挥发导致生成的气孔形状、大小、分布不均匀，本实验以0.5 ℃/min的速度从365 ℃升至413 ℃，然后再以一定升温速率升温至750 ℃，保温1 h，即得到高硼硅多孔玻璃.

图3为添加10 wt.%PMMA造孔剂的高硼硅多孔玻璃玻璃配合料和添加不同含量造孔剂再次烧结体的XRD图谱.由图3(a)所示，该图谱上为典型的SiO2馒头峰，可知原料主要为含大量SiO2的玻璃相；由图3(b)所示，高硼硅玻璃破碎至120～150目，再次粉末烧结后存在大量析晶现象，析出晶相为低温石英晶相，析晶量随造孔剂的增加而减少.

结合TG-DSC测试结果，在温度到达一定值时，出现质量减少(6.89 %)的现象，是由于高硼硅玻璃中的B挥发的结果，因此，再次粉末烧结后出现了大量的低温石英晶相.在本文中，制备出的高硼硅多孔玻璃主要用于过滤用，故对高硼硅多孔玻璃的成分要求十分高，由XRD衍射分析结果知，该烧结制品中含有大量的低温石英晶相，该成分耐高温、耐腐蚀、稳定性好，对人体无害，故适合过滤用.

(a)添加10 wt.% PMMA混合粉料

(b)添加15%PMMA造孔剂再次烧结体图3　添加10 wt.% PMMA混合粉料及添加不同含量造孔剂再次粉末烧结体的XRD图谱

图4为添加不同含量PMMA造孔剂的断面微观形貌.从气孔来看，图4(a)、(b)、(c)中气孔大多为闭口气孔，气孔形状较为规则，尺寸不超过100μm；图4(d)、(e)、(f)中开口气孔多，气孔形状较为规则，气孔分布均匀.

(a)0 wt.% PMMA (b)5 wt.% PMMA

(c)10 wt.% PMMA (d)15 wt.% PMMA

(e)20 wt.% PMMA (f)25 wt.% PMMA图4　添加不同含量PMMA高硼硅多孔玻璃750 ℃保温1 h冷却后断面微观形貌图

从晶相形成来看，从图4可以看到添加不同含量PMMA造孔剂的微观形貌图上均发现了晶体结构；结合前面的TG-DSC测试及XRD衍射分析结果，可以知道这些晶相物质大多为低温石英晶体；一般来说，在高硼硅多孔玻璃的烧结过程中，存在着B挥发的现象，从而使得高硼硅玻璃中的无定形石英在750 ℃保温1 h后转变为低温石英晶相[19].

从断面形貌来看，我们可以发现，不同PMMA添加量的高硼硅多孔玻璃在相同的工艺制度下会出现不同程度的结晶，结合XRD衍射分析和断面形态，可以推断烧结体为内部析晶，由于B挥发了部分，也有部分Na、B附着在高硼硅玻璃颗粒表面，且烧结温度不高，故高硼硅多孔玻璃内析出的晶相为疏松结构.

图5为添加不同含量PMMA的高硼硅多孔玻璃最大孔径和平均孔径尺寸分布图及添加15 wt.%PMMA的孔径尺寸分布图.由图5(a)可以看出，随造孔剂含量的增加，高硼硅多孔玻璃的孔径尺寸呈现出先增加后减少的趋势，当造孔剂添加量为15 wt.%时，高硼硅多孔玻璃的平均尺寸达到最大值.添加15 wt.%PMMA高硼硅多孔玻璃的平均孔径约为114μm左右，最大孔径尺寸为232μm左右，由图5(b)可以看出，添加15 wt.%PMMA高硼硅多孔玻璃的气孔孔径大多介于100～150μm之间，只有少数气孔大于200μm或小于50μm.由此，可以看出15 wt.%PMMA高硼硅多孔玻璃具有较为均匀的孔径分布.

(a)最大孔径

(b)平均孔径尺寸分布图5　高硼硅多孔玻璃孔径分布图

图6为高硼硅多孔玻璃抗折强度和气孔率，体积密度和收缩率变化趋势图.由图6可以看出，高硼硅多孔玻璃的抗折强度随造孔剂PMMA含量的增加呈先增大后减小的趋势，这是由于在高硼硅多孔玻璃的烧结过程中，大量低温石英晶相形成的结果；另一方面高硼硅多孔玻璃的气孔率随造孔剂PMMA的增加而逐渐增加,随造孔剂含量的增加，气孔孔径大小分布也愈加趋于均匀；一般来说，孔径分布越均匀，受力越均匀，高硼硅多孔玻璃的抗折能力越好[20].

(a)抗折强度和气孔率

(b)体积密度和收缩率图6　添加不同含量造孔剂高硼硅多孔玻璃各种性能变化趋势图

高硼硅多孔玻璃的体积密度随造孔剂PMMA的增加逐渐减小；高硼硅多孔玻璃的收缩率随造孔剂PMMA的增加逐渐减小，因为含PMMA多的高硼硅多孔玻璃具有较多的气孔，体积减少并不明显，故随PMMA含量的增加，高硼硅多孔玻璃的体积密度的确呈减小的趋势；通过前面的分析，PMMA含量越多，PMMA以气体形式挥发出来的时间越长，形成的气孔基本不会被熔化的高硼硅玻璃堵塞或包裹，体积也会发生很小的变化，故PMMA含量多的高硼硅多孔玻璃收缩率也不会太大.

3结论

(1)实验制备出的高硼硅多孔玻璃，随PMMA的增加，其气孔率由16.82 %增加到58.01 %，抗折强度由2.655 MPa增加到23.495 MPa；体积密度和收缩率随PMMA的增加而减小；高硼硅多孔玻璃烧结后存在表面析晶现象，主要析出石英晶相.

(2)造孔剂PMMA添加量为15 wt.%时，得到的高硼硅多孔玻璃平均尺寸为114μm，内部气孔结构大小分布较为均匀.

参考文献

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【责任编辑：陈佳】

Preparation of porous glass filters from high borosilicate waste glass

YIN Hai-rong, MA Ming-xin, LUO Rong-feng， BAI Jian-guang，LIU Jing， LI Yan-xiao

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this paper,an attempt which using high borosilicate waste glass as starting materials to prepare high borosilicate porous glass was illustrated.The results of TG-DSC revealed that the appropriate sintering temperature of the porous glass was 750 ℃. The phase analysis showed that the detected phases were silica after sintering at 750 ℃ for 1 h.With the increase of PMMA content,the pores shifted to connectivity gradually.The average pore size and the maximum pore size increased.The flexural strength,bulk density and the shrinkage rate increased with the increase of PMMA content, while the porosity decreased.

Key words:highborosilicate porous glass； PMMA； porosity； microstructure

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0054-05

作者简介:殷海荣(1962-)，男，陕西合阳人，教授，博士，研究方向：新型光、电、磁功能玻璃及生物材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51472151); 科技部国际科技合作计划项目 (2009DFR50520); 咸阳市科技计划项目(2012K11-14)

收稿日期:2015-12-10