FLiNaK-ZrF4体系的Raman光谱及量子化学计算研究

王晨阳，孙理鑫，牛永生，胡聪伟，周伟，胡伟青

(中国科学院上海应用物理研究所，放射化学工程技术部，上海　201800)



FLiNaK-ZrF4体系的Raman光谱及量子化学计算研究

王晨阳，孙理鑫，牛永生，胡聪伟，周伟*，胡伟青

(中国科学院上海应用物理研究所，放射化学工程技术部，上海201800)

摘要:本文采用量子化学从头计算方法对FLiNaK-ZrF4体系中锆的不同配位结构及不同阳离子的影响进行了模拟计算，锆的配位数与其特征峰的峰位呈线性关系。对不同配比的FLiNaK-ZrF4体系样品进行拉曼光谱实验，结果表明，随着ZrF4含量的增加，体系中自由F-浓度减小，导致锆的配位数降低并出现桥氟结构。高温熔融状态下，FLiNaK-0.37ZrF4样品中六配位结构分解形成五配位和七配位结构。

关键词：熔盐；拉曼光谱；从头计算；配位数

1引言

在冶金和核能方面，尤其对于在第四代熔盐反应堆，氟化物熔盐体系的研究有着重要的作用，其中NaF-ZrF4-UF4、Li-BeF2-ZrF4-UF4、FLiNaK-ZrF4-UF4等体系都被提出作为参考体系[1]。NaF-ZrF4共晶盐由于具有低熔点和良好的热性能，被用作高温反应堆的冷却剂[2]，此外由于Zr4+和Th4+离子具有相似的性质，而ThF4具有一定的放射性，故FLiNaK-ZrF4体系被用作反应堆中FLiNaK-ThF4相关熔盐模型的初步结构研究[3]。

对于锆的配位数，可能存在4、5、6、7、8等多种配位形式[4]。Voit等[5]采用MP2方法对 [ZrFx]4-x团簇结构进行计算，并将计算值与IR(infrare spectra)、拉曼光谱的实验值进行比较，确认团簇结构的空间构型与对称性。Pauvert等[6]采用NMR(nuclear magnetic resonance)、MD(molecular dynamics)和EXAFS(extended X-ray absorption fine structure)等多种方法相结合，研究LiF-ZrF4二元系熔体结构及[ZrF6]2-、[ZrF7]3-和[ZrF8]4-三种配位结构的比例，实验结果表明，随着温度的升高，不同配位结构的比例发生变化，还存在复杂的桥氟结构。Kavun等[7]搭建了[Zr3F20]8-结构模型，结合拉曼光谱证实了α-PbZrF6晶体中存在此桥氟结构。

本文利用拉曼光谱研究了六种不同配比的FLiNaK-ZrF4样品，针对其中的FLiNaK-0.37ZrF4样品进行高温熔体结构研究，并结合量子化学从头计算对拉曼光谱进行解析。

2计算

针对Zr可能存在的配位数，搭建了5、6、7、8这四种不同的单体配位结构。由于FLiNaK盐中存在Li、Na、K三种不同的阳离子，针对其中锆的六配位结构，搭建Li2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6和[ZrF6]2-四种不同的单体结构，比较不同阳离子对拉曼光谱的影响。

本文采用Gaussian 09量子化学从头计算软件，结合SDD基组和闭壳层RHF (Restricted Hartree-Fock)方法[8]对团簇结构模型进行优化和频率计算。

3实验

FLiNaK熔盐体系由LiF、NaF和KF三种氟化物按一定比例混合熔融，形成低熔点共晶体的混合熔盐体系，其中三种氟化物的摩尔比例为LiF∶NaF∶KF=47∶12∶42。将FLiNaK粉末与ZrF4粉末按一定比例混合在氩气环境中升温至973 K并保温15 h，其中在523 K和673 K各保温2 h，最后快速冷却至室温，并存放于手套箱中。1#-6#样品中ZrF4的比例分别为：10 wt%(2.7 mol%)、20 wt%(5.8 mol%)、30 wt%(9.6 mol%)、40 wt%(14.2 mol%)、50 wt%(19.8 mol%)和60 wt%(27.1 mol%)。

实验采用Horiba Jobin Yvon公司的LabRAM HR 800拉曼光谱仪，配合CCD探测器来提高谱图质量和工作效率。采用532 nm波长的激光，脉冲激光平均功率功率为80 mW，狭缝宽度200 μm。由于FLiNaK盐极易吸水，对于室温条件下的拉曼光谱测试，在手套箱内将样品放入石英玻璃器皿内并密封，取出后置于样品台上测试。对于高温实验，在手套箱内将样品粉末装入铂金坩埚内，快速取出后置于Linkam TS 1000高温显微热台，抽真空后通入高纯氩气，如此循环三次以确保热台内不含空气。样品在氩气吹扫的环境下以30 K/min的升温速率升温至523 K，保温2 h后重复三次抽真空并通入氩气，避免水分对结构的影响，之后升至873 K，测定其熔体结构。

4结果与讨论

4.1计算结果

图1为Li、Na、K三种不同阳离子对[ZrF6]2-结构的影响，在没有阳离子参与的情况下，231 cm-1和546 cm-1处两个峰分别为Zr-F键的摇摆振动和对称伸缩振动[9]，在462 cm-1处较弱的峰为Zr-F键的反对称伸缩振动。阳离子的加入使Zr-F键的对称伸缩振动峰蓝移至570~580 cm-1处，不同阳离子的特征峰峰位差异在10 cm-1以内。Dracopoulos等[10]研究了A2ZrF6(A = Li,K)熔盐体系，结果证明不同阳离子的拉曼特征峰差异在5 cm-1以内，故文章中选用K+作为唯一阳离子对锆的不同配位结构进行计算[11]。图2为锆不同配位结构的计算拉曼光谱图，除锆四配位结构以外，Zr-F键的摇摆振动峰没有产生明显偏移，Zr-F键的对称伸缩振动峰随着锆配位数的增加向低波数偏移，且特征峰峰位与锆的配位数呈现出一定的线性关系，如图3所示，线性关系为：R=777-34N，其中R：Zr-F键的对称伸缩振动峰峰位，cm-1；N代表锆的配位数，个。

Fig.1Simulated Raman spectra of the [ZrF6]2-clusters with different cations

Fig.2Simulated Raman spectra of Kx-4ZrFxwith different coordination of zirconium

Fig.3Raman shift dependence of coordination number of zirconium

4.2实验结果

图4为FLiNaK-ZrF4体系中1#-6#样品的常温拉曼光谱图，结合量化计算结果，245 cm-1处的谱峰为Zr-F键的摇摆振动，327和386 cm-1处的谱峰为剪切振动，500~600 cm-1的谱峰为Zr-F键的对称伸缩振动[12]。实验结果与计算值相吻合，但谱图中并未出现五配位和八配位的特征峰。1#-4#样品中，随着ZrF4的含量增加，峰位没有发生变化，锆都以[ZrF7]3-七配位形式存在，这是由于ZrF4含量低，体系中的自由F-浓度高，锆的配位结构不会发生改变。随着ZrF4的含量进一步增加，5#样品中544 cm-1处[ZrF7]3-的谱峰明显减弱，并在582 cm-1处出现[ZrF6]2-的谱峰。6#样品中544 cm-1处谱峰消失，且582 cm-1处谱峰红移至587 cm-1处。

对5#和6#样品500~600 cm-1处的谱峰进行Lorenz线性拟合，如图5和图6所示。5#样品中除545和582 cm-1处[ZrF7]3-和[ZrF6]2-的特征峰外，还存在568和589 cm-1两处肩峰，分别归属为[Zr2F13]5-和[Zr2F11]3-结构的Zr-F键对称伸缩振动[13]。在6#样品中，锆七配位谱峰消失且锆主要以六配位形式存在，这是由于随着ZrF4含量的增加，FLiNaK-ZrF4体系中自由F-浓度减小，锆的配位数降低，由七配位结构逐渐向六配位结构发生转变，并在转变过程中形成链状桥氟结构[10]，即2[ZrF7]3-↔[Zr2F13]5-+F-↔2[ZrF6]2-+2F-。

Fig.4Raman spectra of FLiNaK-ZrF4system in ambient temperature

Fig.5Deconvoluted Raman spectrum of FLiNaK-0.25ZrF4(5#) in ambient temperature with Lorenz line shapes

Fig.6Deconvoluted Raman spectrum of FLiNaK-0.37ZrF4(6#) in ambient temperature with Lorenz line shapes

Fig.7Raman spectra of sample FLiNaK-0.37ZrF4(6#) with the increasing temperature

Fig.8Deconvoluted Raman spectrum of FLiNaK-0.37ZrF4(6#) in 873 K with Lorenz line shapes

5结论

根据FLiNaK-ZrF4体系中Li+、Na+和K+三种不同阳离子对[ZrF6]2-结构拉曼振动频率的影响，阳离子的加入使特征峰峰位向高波数偏移30 cm-1，故选用K+为阳离子简化计算过程。对于锆的不同配位数的结构，即 [ZrF5]-、[ZrF6]2-、[ZrF7]3-和[ZrF8]4-四种结构，其特征峰峰位与锆的配位数呈线性关系。

对于FLiNaK-ZrF4二元系不同配比的拉曼光谱图，随着ZrF4含量的增加，锆七配位结构的特征峰减弱并出现锆六配位特征峰，这是由于ZrF4含量的增加导致体系中自由F-浓度减小，[ZrF7]3-结构转变为链状桥氟结构[Zr2F13]5-和锆六配位[ZrF6]2-结构，ZrF4含量进一步使锆七配位特征峰消失并出现六配位桥氟结构[Zr2F11]3-。在熔融状态下，6#样品中锆六配位结构转变为锆七配位和锆五配位结构，即：2[ZrF6]2-↔[ZrF5]-+F-+[ZrF6]2-↔[ZrF5]-+[ZrF7]3-。

参考文献

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Raman Spectroscopic and Quantum Chemistry Calculation Study on FLiNaK-ZrF4System

WANG Chen-yang,SUN Li-xin,NIU Yong-sheng,HU Cong-wei,ZHOU Wei*,HU Wei-qing

(ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800)

Abstract:Ab initio calculation was used to simulate Raman spectra of FLiNaK-ZrF4system with different zirconium coordination number and the effect of different cations，the position of characteristic peaks were in linear relationship with the coordination numbers of zirconium.FLiNaK-ZrF4system with different ratios of zirconium tetrafluoride were recorded by Raman spectrometer,it indicated that the concentration of free fluoride ion decreased with the increase content of zirconium tetrafluoride,it led to the coordination number of zirconium decreasing and the appearance of briding fluorides.The configuration of six-coordination zirconium transformed into five-coordination and seven-coordination zirconium in the molten salt of FLiNaK-0.37ZrF4.

Key words:molten salt;Raman spectroscopy;Ab initio calculation;coordination number

中图分类号：O461

文献标志码：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601010

作者简介：王晨阳(1988-)男，江苏人，助理研究员，主要研究方向为熔盐体系的高温拉曼光谱研究.E-mail:wangchenyang@sinap.ac.cn通讯作者：周伟，E-mail:zhouwei@sinap.ac.cn

基金项目：中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA02030000)

收稿日期：2015-07-14; 修改稿日期:2015-09-07

文章编号：1004-5929(2016)01-0051-05