熔盐在固碱生产中的应用

2018-01-03高宏星

中国氯碱 2017年12期

关键词：熔点熔盐熔融

高宏星，柳维

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏石嘴山 753202）

熔盐在固碱生产中的应用

高宏星，柳维

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏石嘴山 753202）

介绍了熔盐的物化性质、杂质含量要求、热稳定性、使用过程中的注意事项、再生方法及危害等。

固碱生产；熔盐；科学应用

宁夏英力特化工股份有限公司5万t/a固碱装置采用熔盐法生产技术，碱液浓缩装置的加热载体使用的是低共溶盐混合物（KNO3+NaNO2+NaNO3）介质在高温下进行热传递，在多年的生产实践中已经取得很好的效果。

1 熔盐的物化性质

该公司固碱装置熔盐是由53%KNO3、40%NaNO2和7%NaNO3组成的混合物，在此配比下的熔点为142.2℃，易溶于水，熔点会随熔盐的分解而上升，因熔盐中各组分的分解温度分别为KNO3（550℃）、NaNO2（430℃）、NaNO3（535℃），而混合盐的热稳定性优于单纯盐。熔盐的分解主要是NaNO2的分解。因此，在427℃以下熔盐运行非常稳定，当熔盐运行温度达到450℃时NaNO2逐渐分解且随温度的升高分解速度加快，若不加以控制，熔盐熔点升高，给后期的生产运行埋下隐患。

2 熔盐中杂质含量要求

工业上为了方便使用熔盐，一般采购配比好的熔盐在容器中溶解使用，熔盐中含有部分潜在的杂质，这些杂质中硫含量及氯含量超出指标会对生产设备带来很大的隐患。一般要求硫含量最大值不超过0.025%wt，该值时熔盐与镍制元件接触就会生成硫化镍，氯化物含量最大值不超过0.1%wt，若高于该值会使不锈钢及镍材料产生拉伸应力腐蚀的毛细裂纹。

为了避免上述隐患的存在，使用单位可采购单纯盐按熔盐组分进行合理的配比，不仅能降低熔盐中杂质含量，而且还可获得较高纯度的熔盐。熔盐中杂质含量要求分别见表1，表2，表3。

3 熔盐的热稳定性

熔盐在450℃以下时是相对稳定的，450℃以上时熔盐将缓慢地衰变，亚硝酸钠开始转变成硝酸盐，产生氧化钠并有氮气放出。由于硝酸钠和氧化钠含量的增加，熔点温度会升高。为确保熔盐的热稳定性，熔盐中氧化钠含量不应当超过1.55%。

4 熔盐使用过程中的注意事项

在熔融盐中亚硝酸盐与氧气接触氧化生成硝酸盐，因硝酸盐熔点高于亚硝酸盐，当熔盐中亚硝酸盐反应生成硝酸盐使熔盐熔点逐步升高，因此，熔盐储槽中要有足够的氮气作为保护介质，隔绝外界氧气与熔盐的接触。

熔融盐与金属接触时会发生反应，碳钢在500℃以上开始与熔盐反应生成熔渣，在更高温度下会发生放热反应，导致设备损坏，所以必须防止碳钢与450℃以上温度的熔盐接触；纯镍和各种无渣合金即使在600℃以上也不会与熔盐发生反应，因此，在固碱生产中高浓度碱液和熔盐换热设备多使用纯镍材质。

表1 工业硝酸钾（GB1918-2011）

表2 工业亚硝酸钠（GB2367-2006）

表3 工业硝酸钠（GB/T4553-2016）

有机化合物在与熔盐接触时，由于熔盐是硝酸盐和亚硝酸盐的混合物，会发生突然燃烧或者爆炸，所有以粉末形式存在的有机化合物如纸、木材、褐煤，焦碳等在反应时会产生猛烈的燃烧现象，因此在处理灼热的导热盐时一定要避免与有机化合物接触。

当含有CO2的氮气作为熔盐保护介质时，熔融盐与CO2接触时会有部分Na2CO3生成。由于碳酸盐的生成会提高熔融盐的熔点，所以Na2CO3的含量不应超过0.2%，并定期分析Na2CO3含量，根据Na2CO3的浓度增加情况，有可能需要部分或全部更换熔融盐，因此，在使用氮气作为熔盐保护物需要选择高纯度氮气。

在固碱生产正常时，氢氧化钠（NaHO）不会泄漏到熔盐系统中去，如果生产设备发生损坏，烧碱有可能污染到熔盐，NaOH对熔融盐体的影响与碳酸盐相似，会提升熔盐的熔点，烧碱的最大含量为2%，超过这一浓度时，熔盐必须更新。

5 熔盐的升温

由于盐中不可避免地含有一定的水分，升温时水分会以水蒸气的方式放出，因此，一定要注意不要将盐罐密闭，一旦盐罐密闭造成水蒸气不能排放出去，将会造成设备损坏、熔盐泄漏等现象，熔盐在管道系统中循环的第一个小时，也必须要适当的换气通风，在熔融盐完成脱气过程后再用高纯氮气进行保护。

6 熔盐的再生应用

熔盐在生产过程中会逐渐衰解，导致使用性能下降，即使并没有将盐过度加热、密封非常好，用氮气保护等也不能完全避免亚硝酸逐渐转变成硝酸盐。这一衰解虽不影响熔盐的传热性能，但在一定持续操作以后，熔盐熔点会高于由蒸汽可提供的温度，此时熔盐就不能再使用蒸汽加热保持液态。因此需要定期对熔盐进行再生，使熔盐的熔点始终维持在低于加热蒸汽温度至少10℃。

熔盐的再生有2种方法选择，一种是完全再生，另一种是部分再生。

完全再生，即将熔盐再生后形成原始的低共熔盐组成状态（53%KNO3，40%NaNO2，7%NaNO3），其相应的熔点为142～143℃。再生方法是从盐罐中取出部分熔盐，并采用46.3%NaNO2+53.7%KNO3的混合盐替换，替换量见表4。

部分再生，取出盐罐中的一定熔盐，用46.3%NaNO2+53.7%KNO3组分的混合盐替换，替换量以及熔盐预期新熔点见表5。