氧化淀粉的性质、应用及市场前景

曹志刚　曹咏梅　曹志强　张　燕　杨颂阳　关　山　郭佳文

（1.广西科开成林科技有限公司，广西 南宁 530022； 2.桂林市新华书店有限公司，广西 桂林541001； 3.广西兴安县建设工程质量安全监督站，广西 兴安 541300； 4.桂林珅珅医药有限公司，广西 桂林 541001； 5.桂林医药集团有限公司，广西 桂林 541004；6.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

氧化淀粉的性质、应用及市场前景

曹志刚1,2曹咏梅1,3曹志强1,4张燕1,5杨颂阳6关山6郭佳文6

（1.广西科开成林科技有限公司，广西 南宁 530022； 2.桂林市新华书店有限公司，广西 桂林541001； 3.广西兴安县建设工程质量安全监督站，广西 兴安 541300； 4.桂林珅珅医药有限公司，广西 桂林 541001； 5.桂林医药集团有限公司，广西 桂林 541004；6.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

氧化淀粉属于原淀粉的一类衍生物，由原淀粉在次氯酸钠、过氧化氢等氧化剂氧化得到。氧化淀粉具有生物可降解性，安全卫生性，良好的稳定性、成模性及胶黏性等。因此广泛地运用于医药、食品、纺织、造纸等工业，目前废水处理已成为应用的热点。文章综述了国内外关于氧化淀粉的性质、应用的最新研究。

氧化淀粉；性质；应用

淀粉是一种绿色环保的可再生资源，人类可持续发展的要求使得淀粉越来越受到人们的青睐。氧化淀粉是由原淀粉采用化学方法变性得到的一种淀粉衍生物。十八世纪时实际生产中就有了用次氯酸进行氧化淀粉的方法。1829年利比格对原淀粉在氯气或者亚氯酸条件下的氧化进行了报道，1875年利本和里查德对淀粉通过溴氧化进行了相关研究，1902 年金德谢勒和哈特维希都对氧气氧化淀粉有过研究了。

氧化淀粉具有比原淀粉更多更适应社会发展需求的性能，广泛应用于造纸、食品、医药等行业中。据相关文献的报道，在美国，85%氧化淀粉运用在造纸工业中［1］，氧化淀粉常作为重要的层间喷雾、湿部添加剂、涂布黏合剂和表面施胶剂运用于造纸行业［2］。本文对最近关于氧化淀粉的性质、应用及市场前景的研究进行综述。

1　氧化淀粉的性质

氧化淀粉由原淀粉通过次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化制得。工业上常采取次氯酸钠氧化剂，因氯酸钠氧化剂具有漂白作用，所以得到的氧化淀粉产品常比原淀粉更白，但氧化淀粉白度非常不稳定，易随湿度、温度及储存时间的变化而变化。氧化淀粉颗粒类似于原淀粉，保持有原淀粉的X射线衍射图像和偏光性，原因是由于氧化淀粉发生于无定形区，部分淀粉因氧化的进行发生断链，生成水溶液，使淀粉颗粒产生裂纹和空穴。

运用超声可使氧化淀粉的糊液稳定性提高及淀粉膜强度增加。王丽萍等人将原淀粉通过超声波处理后进行氧化制得氧化淀粉，采用红外光谱、X射线衍射（XRD）及DSC示差扫描对样品进行结构表征和特性研究，结果表明：超声作用破坏了原淀粉的晶体结构，但原淀粉的分子基团未改变。随超声频率增大及超声时间的增长，氧化淀粉的黏度、结晶度、糊化温度都降低，直链淀粉的含量增加［3］。

通过紫外线处理，氧化淀粉黏度、结晶度出现降低。Polyanna Silveira Hornung通过过氧化氢结合紫外线辐射同时对木薯淀粉颗粒进行处理，研究了热、流变、结构和颜色属性。木薯淀粉样品通过标准过氧化氢（0.1、0.2和0.5mol）氧化同时在短波紫外线辐射k = 256海里下暴露1 h，并不断搅拌。再进行过滤、洗涤、干燥和分析。热重曲线显示出不同样品的质量损失和热稳定性相近。氧化改性引起了回生和最终粘度参数（RVA）很大程度的减少，糊化焓（DSC）和相对结晶度（XRD）逐步降低，颗粒的平均粗糙度发生很大的变化。粉末x射线衍射模式显示的“A”型（指衍射峰值2θ=15°、17°、18°、23°）淀粉颗粒，颜色参数显示下降-α*值（α*表示红（+α*）到绿（-α*）范围）［4］。

氧化淀粉与原淀粉相比，具有更低的糊化温度，更好的稳定性、成膜性、透明度、胶黏作用。在食品中常作为黏合剂，同时还可提高食品面层酥脆度，因此常常做为奶油丁、布丁主要成分及油炸、烘烤食品敷面料。因具有良好的黏度和稳定性，生活中较多的运用为纸张表面施胶剂。氧化淀粉的双酚淀粉中含醛基，对Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+等二价金属阳离子有很强的吸附能力，常常运用于废水的处理。氧化淀粉分子中还含有羧基，带负电荷，可吸收亚甲基蓝等带正电颗粒，而原淀粉则不能。氧化淀粉的阻垢性能与羧基含量及羧基-羰基比呈正相关。羧基含量随制备氧化淀粉中氧化剂用量的增加而增加，进而氧化淀粉的阻垢性能呈显著增加，但当氧化剂用量大于10%时，会使淀粉焦化而降低氧化淀粉的溶解度［5］。同时因氧化淀粉的成模性好，可降解性，常用于生物可降解材料的制备。

2　氧化淀粉的应用及市场前景

2.1食品行业

原淀粉经氧化生成氧化淀粉，糊化温度变低了，同时具有了更高的透明度、更好的稳定性和胶黏力。因此，食品中可替代琼脂或阿拉伯胶用于制软糖和果冻，还常运用于烘烤或油炸食品作面料。

容家杨将氧化淀粉面粉运用于饼干的制作中，以甘薯，甜玉米浆为主要原料，制得的饼干口感鲜甜酥脆，风味独特，外观鲜亮，富含植物膳食纤维，增加了口感种类，丰富了营养成分，成本适宜合理［6］。

氧化淀粉具有良好的粘附性能被用于许多表层涂料。Sarah Purcell等研究了氧化淀粉运用于类似只靠烘焙的食品-烘焙鸡块，用于减少油炸食品的脂肪含量，应对消费者越来越多关心的健康问题。发现不同淀粉类型或不同直链淀粉含量的力峰值和清脆度的差异很小，当用氧化淀粉部分的替代完全烘焙鸡块时，得到的产品和单纯鸡块烘焙的感官指数几乎相同。这一应用，达到了减少了油炸食品的脂肪含量，同时减少了生产成本［7］。

张馨文等研究了添加适量马铃薯氧化淀粉对面团特性和馒头品质的影响。研究发现，加入0%～0.6%添加量的氧化淀粉于面团中，可改善面团得糊化和拉伸特性以及馒头品质，面团吸水率提高，面团的糊化温度、糊化黏度、衰减值及回生值都降低。还具有改善馒头感官品质和增长货架期［8］。

敬翔等用木薯氧化淀粉作为成膜材料的主成分，添加山梨醇增塑剂和卡拉胶增强剂制成氧化淀粉/卡拉胶复合膜。氧化淀粉、山梨醇与卡拉胶的质量比为10：3：1，复合膜具有7.4MPa拉伸强度，28.1%的断裂伸长率，83.5%的透光率，65.5°的接触角，1.92cm2/（s·Pa）［9］。可作为一类新型可降解膜运用于食品包和保鲜等领域，具有很好的前景，此研究未到成熟阶段，需要更深入的研究。

2.2造纸行业

氧化淀粉有适宜黏度和良好的稳定性，常用作为纸张表面施胶剂。经过氧化淀粉施胶剂处理后的纸张，表面微孔呈封闭状态，表面纤维组织黏结，纸张强度提高，进而改善了纸张书写和印刷性能。氧化淀粉作为表面施胶、层间喷雾，运用于办公废纸为原料生产涂布白纸板的抄造过程。可提高表面强度及层间结合力，从而获得更高的经济效益［10］。

姚献平等人将原淀粉氧化后再通过阳离子化反应（或者先进行阳离子化后再氧化反应）合成表面施胶剂，得到产品可消除纸印刷过程时的掉粉、糊版及掉毛现象，还可提高纸面强度和平滑度。制备过程能耗低，反应具有高率效且无废水生成，产品质量稳定［11］。

淀粉作为表面施胶剂，可以提高纸张强度。淀粉的酶降解和热氧化降解是在造纸厂主要的两个有价值的淀粉降解。Tobias Brenner研究了制备用于纸上表面应降解淀粉的空化效率。发现超声波淀粉降解淀粉运用于表面施胶是一种很好的方法。超声波处理得到淀粉的分子组成不同于淀粉酶降解或热氧化法所得淀粉。与商业化的淀粉降解法相比，表面施胶加强了膜的形成和渗透性，使纸张具有更高淀粉含量。与商业涂胶纸比较，超声处理淀粉的涂胶纸显示相同的强度性质［12］。

2.3废水处理

氧化淀粉含有的双醛淀粉具有活性基团醛基，对二价金属阳离子Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等有良好的吸附力，工业上常运用于废水处理。取代度为 0.14的水溶性氧化淀粉氨基噻唑希夫碱（OSAT），对 Cu2+、Ag+的吸附量分别为1.18、1.48 mmol/g，比双醛淀粉氨基噻唑希夫碱的吸附效果好［13］。氧化淀粉与明胶和石灰石制备成生物杂化水凝胶，在 p H=3，吸附温度为 25 ℃条件下，对 Cr（VI）吸附率高达98.5%，对常用制革染料的吸附率为 97.1%。循环5次吸附后对Cr（VI）的吸附率仍达93%，对常用制革染料的吸附率达到91%，是一类清洁化可再生高效吸附凝胶［14］。

Diana Soto采用天然产物玉米淀粉为原料，通过高锰酸钾和亚硫酸氢钠组成体系进行氧化，得到玉米氧化淀粉自由基合成高吸水性树脂材料。研究了氧化剂浓度和漂白过程对水中吸收性能的影响，结果表明含更高比例的未漂白原氧化淀粉的高吸水性树脂材料在水溶液去除重金属离子Cd2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的性能更强，尤其是是对镍离子的吸附［15］。

李磊将十二烷基硫酸钠与聚山梨醋-80完全溶入水中，加入聚乙烯醇和玉米淀粉，在80～90℃搅拌1至2小时后，调温度到55～60℃，加入烷基烯酮二聚体、20～30%双氧水及碳酸氢钠，搅拌2至4小时，冷却调Ph至近中性，加入改性聚竣酸液，在70～80℃搅拌约1小时，得到烷基烯酮二聚体/氧化淀粉复合型混凝土减水剂。此产品对水泥有很好的相容性，且减水率高，同时改善了水泥粘结强度、抗渗性、耐久性、防腐蚀以及抗压抗折性能。具有很高实用价值［16］。

孟平蕊等采用超声波辐射使过氧化氢将淀粉氧化降解，生成含自由基大分子，和不饱和单体接枝共聚反应生成氧化降解淀粉接枝聚梭酸减水剂。其中引入了淀粉分子的单元单糖，部分被氧化生成二梭酸盐，可发挥减水剂作用，其多羟基的存在起到润滑和润湿作用。氧化降解淀粉和水化物络，具有可抑制水泥矿物水化作速度，起到缓凝保坍的作用。此产品的主要特点有：减水剂效果显著，用量少；未用到有毒的化学原料及溶剂，未产生三废和有毒物质，对环境无污染［17］。

Xuemei He通过淀粉改性，由氧化淀粉和3-氨丙基三乙氧基硅烷作为交联剂制备了壳聚糖/氧化淀粉/二氧化硅杂化膜。并利用衰减全反射红外光谱，扫描电镜（SEM）、热重量分析法（TG）分析和肿胀测量对混合膜特征进行了研究。壳聚糖/氧化淀粉/二氧化硅杂化膜表现出很高的热稳定性和低的水肿胀程度。吸附CS / OSR /二氧化硅杂化膜的特性研究了使用两种直接染料（直接蓝71和直接红31）。结果显示CS / OSR /二氧化硅杂化膜吸附直接蓝71和直接红31的最佳的温度60℃和最佳pH=9.82。吸附动力学数据遵循一级反应动力学模型和混合膜对两种直接染料的吸附符合freundlich 等温吸附模式。因此，壳聚糖/氧化淀粉/二氧化硅杂化膜可以作为生物吸附剂从有色染料废水中去除直接染料［18］。

氧化淀粉运用于造纸废水处理，郭鸿志等将氧化淀粉和阳离子聚合制得复合物絮凝剂，研究表明：复合絮凝剂对废水中微细纤维有很好的絮凝作用，在抄纸浆料中适量絮凝废渣的回用，可提高纸张机械强度［19］。

龚新怀等用芭蕉芋淀粉做原料，在水中经过氧化氢氧化和硫酸铜催化下，制得芭蕉芋氧化淀粉（OS），再加入聚二甲基烯丙基氯化铵（PD），制备成芭蕉芋氧化淀粉/聚二甲基烯丙基氯化铵（OS/PDADMAC）。通过紫外光谱（UV）、表观黏度的测定和胶体滴定，考察了OS/PD复合物对造纸废水中的絮凝效果。结果显示：在w（OS）∶w（PD） 等于7∶3，用量取100mg·L-1的絮凝条件时，浊度的去除率可达 91%，同时OS 的羧基含量和PD 的分子量都对复合物絮凝效果有影响。OS/PD 复合物对绝大部分的纤维絮体抄纸后能脱离湿部，但仍有残留，富集后并对后续工艺有一定影响。有待研究改善［20］。

2.4粘合剂膜或黏剂

氧化淀粉作为粘合剂膜，运用于众多行业之中。加入改性硅微粉和水解纤维素醚填料，得到氧化支链淀粉黏合剂膜，可克服了长时间使用易出现松动的现象［21］。其中玉米氧化淀粉常运用于型煤复合黏结剂［22］。通过磺化和氧化改性，制成淀粉型水煤浆分散剂，水煤浆的制浆质量分数可高达67%，且稳定性好［23］。氧化淀粉用作为不同煤样浮选的调整剂时，浮选试验表明：药剂用量浮增加对选的完善指标的增加不明显，氧化淀粉对精煤灰分及尾煤灰分有抑制作用，从而使精煤产率降低，可用作高灰煤泥的选择性抑制剂［24］。

王少会以红薯淀粉、聚乙烯醇PVA为原料，过硫酸铵和H2O2为氧化剂，硼砂作交联剂，制备了交联改性PVA胶粘剂。经FT-IR和XRD表征和性能测试表明淀粉与 PVA发生氧化交联作用，当淀粉、H2O2、APS、硼砂质量分数分别为40%、3%、0.45%、2.0%时，胶黏剂的综合性能相对最好，耐水性达95h，胶接强度达到0.88MPa，且无霉变，流动性好［25］。

魏洁等用硫酸法对废弃包装纸进行降解，制备成1%纳米纤维素加入到过氧化氢氧化的淀粉胶黏剂中时，可以提高氧化淀粉干燥速度、黏度及粘接强度［26］。

孙复钱用静电纺丝的方法制得聚乙烯醇/氧化淀粉/二氧化钛复合纳米纤维膜，通过差示扫描量热仪、热重分析仪以及场发射扫描电子显微镜对产品进行了研究，结果表明：加入氧化淀粉能大大的改变复合纳米纤维膜的热性能、结晶性及微观形貌。随氧化淀粉含量的增大，所测到的纤维平均直径减小，结晶度降低，热稳定性增强［27］。

刘云等运用氧化淀粉交联明胶，采取分步交联法制得海藻酸钠/明胶互穿网络膜。对产品测试表明，氧化淀粉的影响较大，随氧化度的增加，复合膜形成了致密网状结构，链上的羧基和羟基会大量增加而受到束缚，复合膜的交联度、断裂伸长率、拉伸强度呈先降后增的趋势，吸水率和保水率则呈现先增后减趋势［28］。

王学川等采用浓硝酸将淀粉进行氧化，用乙醇萃取洗涤，获得氧化淀，再与铝离子络合，制得稳定络合物铝-氧化淀粉络合物靴剂，用于替代铬靴剂。试验表明，此产品解决了革收缩温度低、易退靴的问题，生产的革弹性高、色泽好、丰满、柔软，适合于主鞣及复靴，主鞣后的酸皮收缩温度可达90℃以上，减少污染的同时还降低了成本［29］。

2.5医药行业

氧化淀粉秉承了原淀粉的无刺激、无毒，易降解优良特性的同时还具有良好的黏性，稳定性等，在医药的研究中广受关注。

Jhamak Nourmohammadi制备和研究适合骨再生的支架特性。因此，通过还原烷基化过程壳聚糖结合不同含量的氧化淀粉。然后大量削减磷酸钙包覆的聚已酸内酯纳米纤维被添加到壳聚糖淀粉复合材料支架，为了获得有生物活性的体外仿生骨基质。扫描电镜证实，所有支架能使细孔组织很好的联系，大量氧化淀粉的复合使复合材料支架的平均孔隙、孔隙度和水吸收都呈上升趋势，而抗压模量和强度减小，成骨细胞样（MG63）在复合材料支架上的培养表明，高淀粉含量可以提高细胞生存能力。此外，表面覆盖着的单层细胞在复合材料支架上呈现很好的固定和细胞扩散［30］。

曹余等采用取代度0.12的羟丙基，0.6%用量的交联剂，5%和8%用量的氧化剂制备成羟丙基交联氧化淀粉，研究表明，产品的成膜性良好，运用于医药中空心胶囊具有很可观的前景［31］。

2.6其他应用

氧化淀粉具有良好的化学活性、卫生安全性、生物可降解性等，因此在制革、阻燃和防织助剂等得到广泛运用。浓硝酸将淀粉经深度氧化处理得到深度氧化淀粉（羧基含量高），再应用于制革鞣制中，得到的坯革的收缩温度由常规达到的100℃降为67℃，并且变得更紧实丰满，粒面表现更细致［32］。常温下，选氧化淀粉液作水玻璃砂的改性剂可显著提高型砂抗拉强度，当氧化淀粉与磷酸复盐结合成改性复合溃散剂运用自硬砂时具有不粘膜，铸件不粘砂，清砂容易，尺寸精度高，表面光洁，旧砂回收利用率提高［33］。氧化淀粉运用胶合板胶黏剂脲醛树脂，可以显著降低胶合板中游离甲醛的释放量，并提高了胶合强度。添加量m（氧化淀粉）/m（尿素）为2%的氧化淀粉运用于改性脲醛树脂时，改性脲醛树脂中游离甲醛的质量分数为0.23%，胶合板中游离甲醛的质量浓度为0.44 mg·L-1，符合GB/T 9846.3-2004E0级标准，湿强度和干强度也符合GB/T9846.5—2004Ⅱ类的胶合板标准［34］。

Niken Widya Palupi将氧化淀粉运用于咖啡残渣提取的抗氧化剂封装剂， 咖啡渣含多酚18.180mg/g，但其提取后只含有1.746mg/g的多酚。氧化木薯作为密封剂的材料具有类似海藻酸的特征。氧化木薯具有替代海藻酸密封剂材料的潜力。含有25%氧化木薯淀粉的微辛烯基琥珀酸酯化淀粉比海藻酸胶囊（33.18%负荷容量，1699.3μm粒径，10.57%含水量，1.23%（db）多酚含量和29.04%抗氧化活性）具有更好的性能作为咖啡残渣提取的抗氧化剂封装剂［35］。

彭华乔等将氧化淀粉作为成炭剂，与外包覆密胺树脂的聚磷酸铵结合后制得阻燃环氧树脂。通过系列研究表明：6.25%氧化淀粉和6.25%包覆型膨胀型阻燃剂MFAPP结合得到的阻燃剂，性能最佳，阻燃环氧树脂氧指数（LOI）为29.5%，可通过UL-94V-0级，13.4MJ/m2总热释放量，点燃时间仅为22秒。证明氧化淀粉运用为炭剂制成阻燃 EP有很好的阻燃性能［36］。

张水洞等人采用H2O2氧化法制得C-6 位置的定位氧化淀粉，红外光谱、X射线衍射、核磁共振对样品进行测试，结构显羧基的含量高于50%，结晶度呈先升后降的趋势。与膨胀型阻燃剂MFAPP的匹配度较好，能起到更好的阻止可燃性气体热量传递和挥发作用，当CA为OST47.6时，MFAPP/EP具有最佳的阻燃性能［37］。

岗晓岚等采用氧化淀粉（玉米淀粉）结合水玻璃（ 硅酸钠）和聚氨酯运用于煤矿中作为煤体加固的注浆材料。运用氧化淀粉改性后，可以降低聚氨酯的成本，同时克服了硅酸盐浆材耐久性差、抗压强度低等缺点，复合注浆材料的最大抗压强度可达35.49MPa［38］。

崔敏等以氧化接枝变性淀粉，氧化淀粉和聚丙烯酸浆料运用为纯棉织物浆纱，得到浆纱的耐摩擦、减伸性能、毛羽贴伏率及拉伸强度都显著提高［39］。

张晓兵等将氧化淀粉运用于烟用保润剂，在乙醇/水体系中将淀粉先氧化成氧化淀粉，再加入氯乙酸钠制得氧化一梭甲基化淀粉，再配成10%～60%的溶液，再加入防腐剂和消泡剂制得淀粉烟用保润剂。此产品提高了烟草耐加工的性能，降低了烟叶在加工过程的消耗，同时改善口感和烟气刺激［40］。

3　总结与展望

氧化淀粉通过氧化剂或多种方法结合如加入超声波、紫外线等氧化等到，属于原淀粉的一类衍生物。氧化淀粉具有良好的生物可降解性、安全卫生性、低糊化温度和良好的稳定性、成模性及胶黏性等。在造纸的添加剂，废水处理，制革，建筑的湿强剂，医药，纺织助剂等众多领域等到广泛的应用，尤其是废水处理越来越得到运用和研究。氧化淀粉的可再生及绿色环保，给予了它无限的发展潜能。期待更多关于氧化淀粉的研究，以期更好的满足社会发展需求。

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The properties， application and market prospect of the oxidized starch

Oxidized starch is a kind of starch derivatives； it was prepared by the original starch which was oxidized through the sodium hypochlorite oxidant and hydrogen peroxide oxidant. Oxidized starch is biodegradable， safe and hygienic sex， good stability， film forming ability， glue viscosity， and so on. Therefore， it was widely used in medicine， food， textile， papermaking industry. At present， the wastewater treatment has become a hot topic. In this paper， the nature of the oxidized starch and the latest research of application at home and abroad are reviewed.

Oxidized starch； properties； application

TS23

A

1008-1151（2016）04-0042-05

2016-03-15

曹志刚（1970－），广西科开成林科技有限公司助理工程师，从事生产管理工作。