1,4-二氮杂菲的合成工艺研究

卫世乾，李建辉

(1.许昌学院 学报编辑部，河南 许昌461000；2.平顶山教育学院，河南 平顶山 467000)

1,4-二氮杂菲的合成工艺研究

卫世乾1，李建辉2

(1.许昌学院 学报编辑部，河南 许昌461000；2.平顶山教育学院，河南 平顶山 467000)

以菲醌和乙二胺为原料，通过考察催化剂、反应温度、反应物投料比例及溶剂对反应的影响，对1,4-二氮杂菲的合成工艺进行了研究，用红外光谱对目标产品结构进行了表征.最佳反应条件，在物质的量分数为5%的樟脑磺酸作催化剂，n(菲醌)：n(乙二胺)=1∶1.2，溶剂为乙醇，温度为85 ℃时，产率为82%.

1,4-二氮杂菲；合成工艺；Schiff碱反应

光电之间的联系非常紧密，对电致发光的研究已逐步由无机电致发光器件跨度到有机致电发光器件.1987 年, Tang 和VanSlyke基于有机小分子材料tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Ⅲ) (Alq3) 实现了高效率、低驱动的有机电致发光, 为有机发光二极管的发展带来了革命性的创新[1].1990年,剑桥大学卡文迪许实验室R.H.Friend等人报道了基于有机高分子聚合物材料薄膜的电致发光现象[2].有机致电发光器件具有驱动电压低、亮度大、全色显示价格低廉和材料选择范围广等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”，是平板显示器和固态光源研究的热点[3]，被广泛应用于发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池等领域[4].基于有机发光二极管( OLED) 的有机半导体照明(有机照明) 技术是健康安全的新型光源[5].

1,4-二氮杂菲，又叫二苯并[F,H]喹喔啉，是有机致电发光器的一个研究热点.目前对于菲醌和乙二胺合成1,4-二氮杂菲的研究还比较少，其产率都比较低，如Takehiro Takahashi等[6]和张春林[7]等人的研究都涉及到了它的一种溴代衍生物的反应.因此，本文就对1,4-二氮杂菲的合成进行研究.

1 Schiff碱反应原理

席夫碱是Hugo Schiff 在1864年描述的通过两个等当量的醛和胺的缩合反应形成，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，首先转化成带氧负离子和氮正离子的过渡态，然后形成中间物α-羟基胺类化合物，最后进一步脱水形成席夫碱.席夫碱的反应机理如图1所示.

图1 席夫碱反应机理

1,4-二氮杂菲的合成反应符合席夫碱反应原理，如图2所示.

图2 1,4-二氮杂菲反应原理

2 实验部分

2.1 合成路线

1,4-二氮杂菲的合成路线如图3所示.

图3 1,4-二氮杂菲的合成路线

2.2 仪器与试剂

YP202N型电子天平(上海菁海仪器有限公司)；ZF-7型手提式紫外分析仪(上海和勤分析仪器有限公司)；SLRD-I型数字熔点测定仪(南京桑力电子设备厂)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-DIII型循环水式多用真空泵、旋转蒸发器RE-2000A(河南宇科自动化仪器与仪表设备有限公司)；高效液相色谱分析仪(Agilent Technologies)；傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展有限公司).

菲醌、樟脑磺酸、对甲苯磺酸(烟台市双双化工有限公司)，乙二胺、二氯甲烷、甲醇、石油醚(天津市科密欧化学试剂有限公司)，冰醋酸(天津市天河化学试剂厂)，浓盐酸(北京双环化学试剂厂)，丙酮(国药集团化学试剂有限公司)，乙醇(天津市客宇精细化工有限公司)，乙酸乙酯(开封市尉氏县香料厂)，均为分析纯.

2.3 实验步骤

2.3.1 1,4-二氮杂菲的合成

在500 mL三口瓶中加入10 g菲醌和200 mL极性溶剂，逐滴加入2.9 g 乙二胺，加入物质的量分数为5%的樟脑磺酸，打开搅拌，反应温度为85 ℃，加热回流.TCL检测至反应终点，用液相色谱检测反应是否进行完全及产率.停止反应后冷却至室温，用丙酮洗后重结晶，最后干燥得到黄色片状固体9.06 g，产率为82%.

2.3.2 产品检测

测得产品的熔点为178.9～182.1 ℃，与chemical book中所查的熔点(180 ℃)相符.以KBr压片法，测定产物1,4-二氮杂菲的红外光谱，如图4所示，得到500～4 000 cm-1范围内各个官能团的特征吸收峰为：3 000～3 100 cm-1、1 955 cm-1、1 670 cm-1、1 608 cm-1、1 543 cm-1、1 496 cm-1、1 481 cm-1、1 279 cm-1、1 263 cm-1、670 cm-1与1,4-二氮杂菲各官能团的标准谱图吻合.

其中3 000～3 100 cm-1处是芳环C-H的伸缩振动吸收峰；1 955 cm-1处为六元杂环的=CH的弯曲振动吸收峰；1 670 cm-1为C=N的伸缩振动吸收峰；1 608 cm-1、1 543 cm-1、1 496 cm-1、1 481 cm-1四处为苯环的骨架变形振动吸收峰；1 279 cm-1和1 263 cm-1处为六元杂环C-N的伸缩振动；670 cm-1为芳环C-H的弯曲振动吸收峰.其红外光谱图与Sadtler红外谱图数据库中1,4-二氮杂菲标准红外谱图一致.

测定产物1,4-二氮杂菲的液相色谱，如图5，测得其纯度为99.91%.

图4 1,4-二氮杂菲的红外光谱图

图5 1,4-二氮杂菲的液相色谱图

3 结果与讨论

3.1 催化剂对反应的影响

取五只500 mL三口瓶，编号1～5，都加入10 g菲醌和200 mL乙醇，逐滴加入2.9 g 乙二胺，第1瓶中不加催化剂，第2瓶中滴加6滴冰醋酸，第3瓶中滴加6滴浓盐酸，第4瓶中加入物质的量分数为5%的樟脑磺酸，第5瓶中加入物质的量分数为5%的对甲苯磺酸，打开搅拌，加热回流，反应温度控制在85 ℃.TCL检测至反应终点，用液相色谱检测反应是否进行完全及产率.停止反应后冷却至室温，用丙酮洗后重结晶，最后干燥得到黄色片状固体，观察催化剂对产率的影响，结果见表1.

表1 催化剂对1,4-二氮杂菲产率的影响

由表1可知，在该反应条件下，用催化剂比不用催化剂产率高，所以催化剂是这个反应所必需的.当然所用催化剂种类不同，催化效率也不同.在席夫碱反应中一般用酸作催化剂，比较常用的是冰醋酸.冰醋酸和浓盐酸作为催化剂在这个反应中的产率是56%和52%，催化效果并不理想.既然液体酸催化效率不高，可以考虑考虑固体酸，比如说樟脑磺酸、对甲苯磺酸等.最终用物质的量分数为5%的樟脑磺酸的产率是76%，用物质的量分数为5%时对甲苯磺酸的产率是68%.由此可以说明，本反应用物质的量分数为5%的樟脑磺酸作催化剂是最合适的.

3.2 反应温度对反应的影响

取六只500 mL三口瓶，编号依次为1～6，先加入10 g菲醌和200 mL乙醇，逐滴加入2.9 g 乙二胺，然后每瓶中都加入物质的量分数为5%的樟脑磺酸，搅拌，加热回流，6个三口瓶反应温度分别控制在75～100 ℃之间，每个小区间是5 ℃.TCL检测至反应终点，和用液相色谱来检测反应是否进行完全及产率.停止反应后冷却至室温，用丙酮洗后重结晶，最后干燥得到黄色片状固体，观察反应温度对产率的影响，结果见表2.

表2 反应温度对1,4-二氮杂菲产率的影响

由表2可知，当反应温度在85 ℃左右时，产率最高，可达到76%.在相同的反应时间内，温度从75 ℃升高到85 ℃的过程中，产率不断增加，并达到最大值.但温度继续升高时，催化剂催化效率降低，副反应产物增加，产率有所降低.

3.3 反应物物质的量比对反应的影响

取五只500 mL三口瓶，编号1～5，都加入10 g菲醌和200 mL乙醇，在1～5号瓶中分别加入2.61 g、2.9 g、3.19 g、3.48 g、3.77 g 乙二胺，每个瓶中都加入物质的量分数为5%的樟脑磺酸，打开搅拌，加热回流，反应温度控制在85 ℃.TCL检测至反应终点，用液相色谱检测反应是否进行完全及产率.停止反应后冷却至室温，用丙酮洗后重结晶，最后干燥得到黄色片状固体，观察物质的量比对产率的影响，结果见表3.

表3 原料配比1,4，-二氮杂菲产率的影响

由表3可知，当菲醌与乙二胺的物质的量比为1∶1.2时，产率最高.当菲醌与乙二胺的物质的量比为1∶1.2低时，它的产率逐渐减少，是因为反应物反应的不充分，菲醌有剩余，或者生成的中间产物增多了，导致产率降低.当菲醌与乙二胺的物质的量比为1∶1.2时，虽然生成的粗品质量提高了，但反应过程中副反应增多了，也会降低反应的产率.

3.4 溶剂对反应产率的影响

取五只500 mL三口瓶，编号依次为1～5，加入10 g菲醌,1～5的瓶中分别加入200 mL甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚、DMf，加入3.48 g乙二胺，每个瓶中都加入物质的量分数为5%的樟脑磺酸，打开搅拌，加热回流，反应温度控制在85 ℃.TCL检测至反应终点，利用液相色谱检测反应是否进行完全及产率.停止反应后冷却至室温，用丙酮洗后重结晶，最后干燥得到黄色片状固体，观察溶剂对产率的影响，结果见表4.结果表明，反应溶剂的不同是造成了生成1,4-二氮杂菲产率不同的原因.由此，选择适合的反应溶剂为乙醇.

表4 溶剂对1,4-二氮杂菲产率的影响

4 结论

本文探究了以菲醌和乙二胺为反应物，制备1,4-二氮杂菲的反应条件.发现当菲醌与乙二胺物质的量之比为1∶1.2，催化剂是物质的量分数为5%的樟脑磺酸，溶剂为乙醇，在85 ℃下回流12 h，制备1,4-二氮杂菲，产率达到82%.

[1] 雷衍连，陈 平，李 峰.利用瞬态电致发光研究有机小分子发光器件中延迟荧光的发射机理[J].中国科学，2011, 41(3): 249-255.

[2] 王志明.菲醌的化学性质及其衍生物的光电效应[D].长春：吉林大学，2011:43-72.

[3] 管 翔，赵 鑫，杨慧慧，等.菲并咪唑类双极发光材料的合成及其性能[J].石油化工,2013,42(8):912-915.

[4] 王丽娟.有机光电功能材料电荷传输性质和光物理性质的理论研究[D].长春：吉林大学，2014:53-78.

[5] 张东东，赵 炎，段 炼，等.有机半导体照明(有机照明)研究进展[J].中国材料进展，2014,33(12):703-724.

[6] Takehiro Takahashi, Katsuyuki Shizu, Takuma Yasuda. Donor-acceptor-structured 1,4-diazatriphenylene derivatives exhibiting thermally activated delayed fluorescence: design and synthesis, photophysical properties and OLED characteristics [J]. Sci. Technol. Adv. Mater. 2014, 15: 1468-6996.

[7] 张春林，张玉祥，刘骞峰，等.高效吡嗪铱类配合物有机电致磷光材料的合成研究[J].中国科学，2008,37(4):430-433.

责任编辑：卫世乾

Experiment on Synthesis Process of 1,4-phenanthroline

WEI Shi-qian1， LI Jian-hui2

(1.EditorialDepartmentofJournal,XuchangUniversity,Xuchang461000,China; 2.PingdingshanInstituteofEducation,Pingdingshan467000,China)

Synthesis process of 1,4-phenanthroline, the target product, was studied through scientifically testing influences of catalyst, reaction temperature, reactant ratio and solvent on reaction of raw materials, phenanthraquinone and ethylenediamine. Its structure was characterized by a infrared spectrum. The yield was 82% in optimum conditions——5 mol% of camphor sulfonic acid(CSA) as catalyst, n(phenanthraquinone):n(ethylenediamine)=1∶1.2, ethanol as solvent and a temperature of 85 ℃.

1,4-phenanthroline; synthesis process; Schiff base reaction

2015-02-23

国家自然科学基金项目(21001090)；河南省高校重点科研项目(15A150084)

卫世乾(1973—)，男，河南洛阳人，编辑，硕士，研究方向：材料合成及分析化学.

1671-9824(2016)02-0081-05

TS275

A