微波辅助法制备CuO/ZnO及光催化研究

武小满, 郑永乐

(许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000)

微波辅助法制备CuO/ZnO及光催化研究

武小满, 郑永乐

(许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000)

以乙酸锌为锌源、乙酸铜为铜源、乙二醇为溶剂，采用微波辅助法制备CuO/ZnO复合材料，并对其制备过程中的影响因素进行研究，利用SEM、XRD等测试手段对催化材料进行表征分析.结果表明，在合适微波条件下得到的CuO/ZnO晶体材料，当焙烧温度为400 ℃、CuO/ZnO的质量掺杂比为0.5%时，催化剂的活性最高，可使亚甲基蓝的降解率达到94.3%.XRD、SEM结果表明,适当的修饰比可以降低ZnO的平均晶体粒径，而晶体粒径的大小会明显地影响其光催化效率.

CuO/ZnO；亚甲基蓝；微波辅助法；光催化

纳米氧化锌以其稳定的物理化学性质在光降解有机物污染及沉积杀菌方面有着广泛的应用[1-6].常用纳米氧化锌的制备方法有电化学沉积法[7]、溶胶-凝胶法[8-9]、激光束法[10]、水热法[11-12]等，微波辅助法具有电解质热效应、选择性加热效应及非热效应,同时还有加热快、升温均匀、反应活化能降低、操作简单、反应时间短等优点.

微波辅助法是以微波对分子进行直接作用，增加分子动能，在分子高速运动的情况下因摩擦而快速升温，可达到高速有效的成核及均匀生长.微波辅助法[13-16]制备纳米粉末的报道很多，但以乙二醇作溶剂和加热介质还未见报道.本文利用微波辅助法制备CuO/ZnO复合材料，研究微波辅助法制备CuO/ZnO的微观相貌、结构及光催化活性的影响因素，测定365 nm紫外光下CuO/ZnO对亚甲基蓝的催化效率.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锌(天津市江天化工技术有限公司)、乙酸铜(天津市光复精细化工研究所)、乙二醇(天津市化学试剂一厂)，亚甲基蓝(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯.

MCR-3型微波化学反应器(天津科诺仪器有限公司)，722s可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，TDZ4-WS台式低速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZnO的制备

分别称取适量乙酸锌和乙二醇加入到三颈烧瓶里，在50 ℃水浴条件下使乙酸锌完全溶解至透明，然后在设定好条件的微波反应器中进行反应.反应约2 min后，生成的乳白色凝胶状液体冷却，加去离子水静置沉淀5～7 h，倒出上清液，再对剩余白色凝胶状物质进行3～5次的高速离心,以达到彻底洗涤产品的效果.将离心后的产品于80 ℃干燥3 h，最后于400 ℃培烧2 h，备用.

1.2.2 CuO/ZnO的制备

在乙酸锌完全溶解于乙二醇后，加入一定量乙酸铜，50 ℃加热溶解，其余操作同ZnO的制备.

1.3 光催化性能实验

称量10 mg的亚甲基蓝，充分搅拌溶解后移至1 L容量瓶中配置10 mg/L的亚甲基蓝溶液；向100 mL烧杯内加入60 mL亚甲基蓝溶液，在搅拌的条件下加入0.060 0 g催化剂，避光30 min，测定避光吸光度.然后开启紫外光灯照射，每隔1～1.5 h取一次样，用722 s可见分光光度计测其在最大吸收波长(664 nm)处的吸光度At.光催化活性用降解率η来表征.

式中:At表示在光照时间t时的亚甲基蓝的吸光度；A0为避光30min未光照时亚甲基蓝的吸光度.

1.4CuO/ZnO复合材料的表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD，D-8Adrance，CuKa射线， λ=0.154 06 nm，石墨单色器，电压40 kV，电流40 mA 扫描范围2θ为10°～90°)对样品的晶相和组成进行分析；用扫描电子显微镜(德国卡尔-蔡司公司，EVO-LS15)对样品的形貌进行观察.

2 结果与讨论

2.1 ZnO及CuO/ZnO复合材料结构与性能表征

2.1.1 SEM表征

图1为ZnO与0.5%CuO/ZnO(质量比)的SEM图对比，可看出CuO掺杂前后ZnO的形貌未发生明显变化，但经掺杂后分散度略有增加.

图1 ZnO(A)与0.5%CuO/ZnO(B)的SEM图

2.1.2 XRD表征

图2为不同修饰比的CuO/ZnO的XRD图.可看出，在2θ=31.8°，31.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，69.1°，72.6°，89.7°处的衍射峰，对应六方晶系纤锌矿ZnO的(100)，(002)、(101)、(112)、(110)、(103)、(102)、(201)、(203)晶面贡献.此外，未观察到Cu氧化物的明显出峰.可能存在的主要原因是Cu元素的含量比ZnO小很多，但当Cu的修饰量较高时(5%，活性很低)，由图3可明显观察到在ZnO中除了纤锌矿衍射峰，2θ=38.7°处的衍射峰对应于单斜相CuO(11-1)晶面的贡献，即Cu在ZnO中以CuO形式存在.由图2还可看出，掺杂CuO后，复合材料中ZnO的衍射峰强度比未修饰时低很多，且峰型变宽.随着CuO复合比增加， 62.9°，69.1°处的衍射峰逐渐升高.

图2 不同修饰比的CuO/ZnO的XRD谱图 图3 5%CuO/ZnO的XRD谱图

注：a)0%; b)0.4%; c)0.5%; d)0.6%; e)0.7%.

由衍射图结合谢乐公式

表3 不同CuO质量修饰比下CuO/ZnO中ZnO的平均晶粒粒径

由表3可知，与单纯ZnO相比， 0.7%CuO/ZnO的平均晶粒粒径稍高一些，但经过实验测定，此样品的活性并不如纯ZnO好，故可初步断定ZnO活性的高低与粒径有着直接关系；其他不同修饰比的CuO/ZnO中ZnO的平均晶粒粒径明显减小，可能是因为添加Cu后形成的CuO阻止了纳米ZnO颗粒的团聚并降低了其粒径.而随着CuO/ZnO复合比增加，ZnO的平均晶粒粒径只是缓慢减小，这可能是由于ZnO比表面足够大，以致再增加少量CuO对ZnO的分散性不明显所致.

同时可以观察到0.4%的样品晶粒粒径稍小于0.5%的样品，通常晶粒粒径减小代表着其表面积增大，而表面积增大则催化活性会提高.但催化活性测试结果发现，0.4%的CuO/ZnO的催化降解率仅为20%、而0.5%的CuO/ZnO的催化降解率为94.3%，这可能是由于0.4%的Cu修饰量对ZnO而言还偏小.另一方面，由于CuO复合比增加导致ZnO含量降低，催化活性位也会减少，两者综合的结果，导致在适量的修饰比时催化活性最高.

2.2 亚甲基蓝的光催化降解

2.2.1 焙烧温度对亚甲基蓝的光催化效率的影响

焙烧温度决定着经过静置、洗涤、离心之后的产品中水分子的除杂情况.因为CuO/ZnO复合材料中其活性单位为ZnO晶体，过多的水分子会使得CuO/ZnO材料中出现部分水解，而影响其活性.同时过高的焙烧温度还会改变CuO/ZnO材料的形貌和尺寸[16]，从而影响其活性.为测定出最佳的焙烧温度，在相同实验条件下制备的ZnO前驱物在300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下分别焙烧2h，制备不同焙烧温度下的CuO/ZnO.取0.04g在不同温度下制得的ZnO，避光30min后，在紫外灯光照下降解40mL10mg/L亚甲基蓝溶液，每小时取降解后的上层清液，离心分离15min，测定其吸光度，根据降解率来确定最佳焙烧温度，如图4所示.由图可以观察到，在300～400 ℃时，随着焙烧温度的增加，复合材料对亚甲基蓝的降解率逐渐升高，而在400 ℃以后，随着焙烧温度的增加，亚甲基蓝的光降解率则逐渐降低，由此可以初步得出，400 ℃是复合材料的最佳焙烧温度，此时亚甲基蓝的光降解率最高.

图4 不同焙烧温度对亚甲基蓝降解率的影响

图5 CuO/ZnO修饰比对亚甲基蓝降解率的影响

2.2.2CuO负载ZnO的比例对亚甲基蓝的光催化效率的影响

在合适的微波反应条件下制备得到CuO/ZnO淡蓝色胶状物.将所得的CuO/ZnO离心，然后于最佳焙烧温度为400 ℃下制备得到CuO/ZnO催化剂，分别以0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的CuO/ZnO进行光降解实验，所得降解率结果见图5.

由图5可知，相同实验得到的单纯ZnO的催化活性42.8%，CuO/ZnO复合材料(0.5%)的催化活性比单纯ZnO要高的多，表征结果显示复合后ZnO的分散度提高，这与晶粒粒径减小有密切联系.而且随着修饰比从0%升高到0.5%，降解率逐渐升高；当修饰量为0.5%时，降解率最高，约为94.3%；当修饰量继续增加，降解率反而下降，与XRD表征结果基本一致，故ZnO催化剂上CuO的最佳负载量为0.5%.而其他修饰比的活性并不如预期的好，主要原因可能是CuO的修饰比例会对ZnO自身形貌有一定的影响，从而导致活性的改变.

2.2.3 紫外灯下光照时间对亚甲基蓝的光催化效率的影响

图6为最佳优化条件下铜掺杂比0.5%的催化剂随紫外光照时间的降解率图.可以看出，当光照时间延长时，亚甲基蓝的的降解率逐渐增大，但增加速率逐渐变慢，这很可能是随着时间的增加，催化剂催化活性逐渐达到饱和，有机染料的大量消耗等因素造成的.光照7h后亚甲基蓝的降解率可达94.3%，表现出其良好的应用前景.

图5 CuO/ZnO修饰比对亚甲基蓝降解率的影响

图6 光照时间对甲基蓝降解率的影响

3 CuO/ZnO的产生机理推断

对CuO/ZnO的产生机理可做如下合理推断：根据过渡金属元素的价电子层构型(最外层电子数仅有1-2个，次外层的d亚层有1-9个电子)和成键特征(可形成d、s、p杂化轨道)，可知两种作用相结合，使过渡金属具有形成配合物的强烈倾向.实验过程中可以清晰的嗅到有刺鼻的醋酸气味，并观察到生成的淡蓝色凝胶状物质在加入去离子水时会形成明显的分层，初步推断为水与酯的分层.因此可以假设为乙酸锌、乙酸铜与乙二醇在微波下反应生成酯、金属配合物以及醋酸金属配合物，在静止沉淀过程生成金属的氢氧化物，经过干燥焙烧除水即可得到CuO/ZnO.因此实验过程中微波反应时间、静止沉淀、干燥焙烧过程尤为重要.

4 结论

采用微波辅助法制备出了CuO/ZnO复合光催化剂.掺杂比为0.5%，焙烧温度为400 ℃时，CuO/ZnO光催化活性最好，亚甲基蓝溶液降解率达94.3%.SEM与XRD结果显示，Cu元素的掺入未明显改变ZnO的形貌，Cu在ZnO中存在的状态为CuO，CuO的适量掺杂提高了ZnO的分散度，降低了其晶粒粒径.

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责任编辑：卫世乾

Microwaves-assisted Preparation of CuO/ZnO and Study on Photo Catalysis

WU Xiao-man, ZHENG Yong-le

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

In this paper, we used zinc acetate as zinc source, copper acetate as copper source and glycol as solvent to prepare composite material CuO/ZnO by a microwaved-assisted method, studied influential factors in the process and analyzed characterization of the material by testing of SEM and XRD. Results showed that the activest crystal material Cuo/ZnO produced in proper microwave environment raised degradation rate of methylene blue up to 94.3% when calcination temperature was 400℃ and the dopant ratio of CuO/ZnO was 0.5%. Also, testing results indicated that average crystal size of ZnO could be decreased by appropriate modification and photo catalysis efficiency of ZnO intensively depended on its size.

CuO/ZnO, methylene blue, microwaved-assisted method, photo catalysis

2015-03-30

武小满(1977—)，女，河南焦作人，副教授，博士，研究方向：纳米催化剂的制备和光催化研究.

1671-9824(2016)02-0076-05

O643

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