低场核磁共振法对油基钻井液乳状液乳滴稳定性的研究

张 瑞，霍锦华，彭志刚，冯 茜，王吉星，毛 旭

(西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610500)

低场核磁共振法对油基钻井液乳状液乳滴稳定性的研究

张 瑞，霍锦华，彭志刚*，冯 茜，王吉星，毛 旭

(西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610500)

采用低场核磁共振技术，针对油基钻井液油包水型乳状液乳滴的稳定性进行研究。引入弛豫试剂MnCl2·4H2O对W/Q型乳状液的T2分布曲线进行定性分析，位于10～1 000 ms之间的弛豫峰对应于中度可自由移动水和白油弛豫峰的叠合峰，定义为乳状液弛豫峰；1 000 ～10 000 ms之间的峰为高度可自由移动水的弛豫峰。基于此，以弛豫峰峰形为定性指标，弛豫峰面积比率和弛豫峰间距为定量指标，针对弛豫试剂、油水比和老化温度等因素对乳状液横向弛豫时间T2分布曲线的影响进行了分析，进而深入研究了其对油基钻井液乳状液乳滴稳定性的影响。还将低场核磁共振分析技术运用于油基钻井液乳状液体系相对含油率的测量。结果表明，低场核磁共振是一种高效、快捷、准确反映油基钻井液乳状液稳定性的分析测试技术，同时，还可用于油基钻井液乳状液或原油相对含油率的测量。

油基钻井液；乳状液乳滴；低场核磁共振；横向弛豫时间

目前，在食品科学、化学领域和医学领域，低场核磁共振分析测试技术的应用已趋于常规化，但在石油工业、地质勘探、纺织工业和建筑材料等多个领域的研究尚处于发展中[1]。低场核磁共振技术按照检测信号的差异大体上可归纳为4个方面：基于信号幅值的分析检测，基于图像(信号二维分布)的分析检测，基于弛豫时间的分析检测和基于扩散系数的分析检测，其中，在石油工业领域，弛豫时间分析检测技术已运用于测井、水泥基材料的孔隙度和表面弛豫、以及水泥浆的水化过程等方面的研究，在石油勘探开发领域具有巨大的应用前景[2-3]。

油基钻井液由于其良好的润湿性和抑制性，以及有利于井壁稳定和油气层的保护，在非常规油气水平井、大位移井、深井及超深井钻井作业中得到了广泛应用[4-5]。其中，油基钻井液乳状液的稳定性与其后期应用性能直接相关，但目前针对乳状液稳定性的分析研究手段尚不完整，且存在测试要求高、操作复杂和一致性差的特点[5]。本文在调研大量文献的基础之上将低场核磁共振分析技术应用于乳状液稳定性的评价，并取得了预期的实验成果[6-8]。

本文利用低场核磁共振的实验方法，选取CMPG测试序列，首先针对白油(液态石蜡)和纯水进行了横向弛豫时间T2的测试，在此基础之上，引入了弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)对油包水型乳状液的T2分布曲线进行了定性分析研究，然后对弛豫试剂、油水比和老化温度等对乳状液横向弛豫时间T2分布的影响进行了深入的研究，进而表征了其对油基钻井液乳状液乳滴稳定性的影响；此外，还将低场核磁共振分析技术运用于油基钻井液乳状液体系相对含油率的测量。实验结果表明，针对乳状液乳滴稳定性的评价，低场核磁共振分析测试技术是一种高效、快捷、准确的实验方法，可以高效、准确地测量乳状液或原油体系含油率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锰(MnCl2·4H2O)、司班80、吐温80，均为分析纯；白油(工业品)，以上试剂均购于成都市科龙试剂化工试剂厂。实验用水为去离子水(实验室自制)。

D 90精密增力电动搅拌器(金坛市双捷实验仪器厂)，HH系列数显恒温水浴锅(金坛科析仪器有限公司)，MacroMR23-060V-VT型核磁共振变温流体分析仪(苏州纽迈电子科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 乳状液的配制 按油水比称取相应质量的白油和纯水，置于三口瓶和恒压滴液漏斗中(弛豫试剂MnCl2·4H2O溶于纯水中)；然后于白油中加入适量的复配乳化剂，采用机械乳化方法，控制转速在15 000 ～ 25 000 r/min 预乳化10 min，然后开始缓慢滴加水30 min，最后恒温恒速搅拌2 h即可。

经上述实验方法配制的乳状液，采用稀释法的乳状液类型鉴别方法，满足预期设计乳状液类型，即油包水型乳状液。

1.2.2 乳状液的老化 将油水比为6∶4和8∶2的乳状液试样置于特定体积且对磁信号无干扰的聚四氟乙烯小试样瓶中，于不同的环境温度下水浴养护2 h后，迅速取出置于冰水浴中养护1 h，即得老化后的乳状液，其中，老化温度分别为20，40，60，80 ℃。

1.2.3 低场核磁共振分析测试 采用MacroMR23-060V-VT型核磁共振变温流体分析仪对乳状液进行横向弛豫时间T2测试。测试实验采用CMPG测试序列，磁体线圈选择NMI 20(test 3)-15，磁体温度为32 ℃，射频信号频率主值SF为23 MHz，射频信号频率偏移值量O1为14 252.48 MHz，采样点数TD为11 041，接收机接收的信号频率范围(接收机带宽)SW为100 MHz，重复采样的时间间隔TW为1 000.00 ms，模拟增益RG1、数字增益DRG1和前置放大增益PRG分别为20.0，3.0和1.0，回波个数NECH为1 000，累计采样次数NS为4，射频900脉冲宽度为8 μs，射频1800脉冲宽度为16 μs。采集的弛豫数据经InvFit反演软件进行反演计算，获得样品的T2值分布曲线。

新鲜或经老化乳状液首先置于对磁信号无干扰的聚四氟乙烯小试样瓶中，然后置于测试管中进行横向弛豫时间T2的测定。

1.3 实验原理

低场核磁共振分析技术中，基于弛豫时间的分析主要包括纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2，其中，T2主要反映水的自由程度，以及不同水相之间的相互作用和周围环境的离子浓度、聚合物状态、孔隙等对水的影响程度[8]。不同状态的水对应于不同的T2值，另外，弛豫峰分布曲线也存在一定差异。一般，化学结合水、物理结合水和可移动自由水等各种状态水的弛豫时间T2值依次增大[9-10]。

油包水型乳状液是指以油为连续相，水为分散相的乳状液体系，乳状液的微观乳滴结构及其分布情况是表征乳状液性质的重要基础参数。乳滴的存在形式是多种多样的，互相分散呈球状分布的乳滴；彼此接触的乳滴簇、整体形状不规则；呈复合结构的乳滴，不同的乳滴结构对应水分子不同的分布情况及物理环境[3]。另外，根据热力学理论，乳状液是一个热力学不稳定体系，随环境温度的升高，乳状液稳定性逐渐降低，乳状液乳滴的存在形式会发生变化，具体表现为分散的乳滴相互联接或形成网络状结构，水分子的自由度逐渐增加，横向弛豫时间T2分布越趋于长弛豫时间方向。综上分析可知，低场核磁共振分析测试技术可反映不同乳状液的存在状态及乳状液稳定性的变化过程。

2 结果与讨论

2.1 白油及纯水的T2分布

在对乳状液横向弛豫时间T2分布测试前，为了更好地理解与阐述乳状液的T2分布曲线，因此先对白油和纯水的T2分布进行测试，结果如图1所示。

如图1所示，白油和纯水横向弛豫时间T2分布曲线只包含1个单一的弛豫时间峰，因为在白油和纯水体系中，氢质子所处的物理化学环境完全一致。其中，白油横向弛豫时间T2分布较为集中，T2值位于2.0～600.0 ms之间，而纯水横向弛豫时间T2分布范围较广，T2值位于900.0～10 000 ms之间。相关文献表明，弛豫时间位于此范围内的水具有较大的自由度，周围环境施加于此种状态水的束缚作用最弱[11-12]。因此，通过弛豫峰位置以及峰形可判断乳状液体系中的油水分布情况，进而反映乳状液体系的稳定性。

2.2 弛豫试剂对乳状液乳滴T2分布的影响

弛豫试剂为氯化锰(MnCl2·4H2O)，其质量分数为1.46%，在配制乳状液时溶解于水相，然后按乳状液的制备步骤进行后续处理。

弛豫试剂氯化锰可以大幅度降低乳状液中水相氢质子的横向弛豫时间T2值，而对油相中氢质子横向弛豫时间T2值无任何影响，因此，可通过向乳状液中加入弛豫试剂氯化锰鉴别乳状液弛豫峰的来源及组成。实验结果如图2所示，其中，乳状液1号样品为未添加弛豫试剂的试样，油水比为6∶4，乳化剂加入量为8%；乳状液2号样品为添加弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)的试样，油水比为6∶4，乳化剂加入量为8%(质量分数)。

未添加弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)的乳状液试样1的弛豫时间T2分布曲线呈现2个弛豫时间峰，其中，短弛豫时间峰位于10.0～600.0 ms，长弛豫时间峰位于900.0～10 000.0 ms；而添加弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)后的乳状液呈现3个弛豫时间峰，其中，短弛豫时间峰位于0.05～1.2 ms，中弛豫时间峰位于1.3～6.0 ms，长弛豫时间峰位于7.0～200.0 ms。基于白油和纯水的T2分布曲线分析结果，结合图2可知，添加弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)后，乳状液试样2中水的弛豫时间T2值大幅减小，具体表现为，高度可自由移动水的弛豫时间从900.0～10 000.0 ms迁移至1.3～6.0 ms，乳状液乳滴中所包含的中度可自由移动水的弛豫时间从10.0～600.0 ms迁移至0.05～1.2 ms，由此可判定乳状液试样1中位于10.0～600.0 ms之间的弛豫时间峰为白油和中度可自由移动水的弛豫时间叠合峰，即乳状液的弛豫时间峰。因此，借助乳状液弛豫峰和高度可自由移动水弛豫峰的峰间距(弛豫峰顶点时间之差)及峰面积比率可定量描述乳状液体系的稳定性与变化过程。

2.3 油水比对乳状液乳滴稳定性的影响

选取不同的油水比例，研究油水比对乳状液横向弛豫时间T2分布曲线的影响，借此反映其对乳状液乳滴稳定性的影响。油水比选择6∶4，7∶3和8∶2，乳化剂加入量为8.0%，室温条件下乳化，实验结果如图3所示。

通过对不同油水比乳状液横向弛豫时间T2的测定发现，油水比对乳状液乳滴的稳定性存在一定程度的影响。油水比较小(即6∶4)时，乳状液的T2分布曲线较宽，弛豫峰趋向于长弛豫时间方向，高度可自由移动水的弛豫峰趋向于长弛豫时间方向且峰面积较大，另外，两峰之间的峰间距较大；而油水比较大(即8∶2)时，乳状液的T2分布曲线较为紧凑，弛豫峰趋向于短弛豫时间方向，高度可自由移动水的弛豫峰趋向于短弛豫时间方向且峰面积较小，另外，两峰之间的峰间距较小。综合以上分析及表1峰面积比率(即为自由水弛豫峰面积与乳状液弛豫峰面积的比值)和峰间距(即为乳状液弛豫峰与自由水弛豫峰顶点位置之差)数据可知，油水比与乳状液稳定性成正相关，即在其他条件一致的前提下，油水比高有利于乳状液的稳定。究其原因主要是水相质量分数减小，分散的乳滴密集程度较小，大大降低了球状乳滴之间发生聚合并形成不规则形状的乳滴簇的几率；另外，在相同乳化剂加入量的条件下，乳状液乳滴外吸附的表面活性剂密度大，界面膜更致密，强度更大，乳状液的稳定性更强[13-15]。

表1 油水比对乳状液T2分布曲线的影响Table 1 Effect of oil to water ratio on T2 distribution curve of emulsion

2.4 老化温度对乳状液乳滴稳定性的影响

选择不同的老化温度(20，40，60，80 ℃)对乳状液进行老化处理，测定其老化后的横向弛豫时间T2分布，以研究老化温度对乳状液乳滴稳定性的影响。乳状液在室温条件下乳化，油水比为6∶4，乳化剂加入量8.0%，实验结果如图4所示。

如图4所示，在老化温度较低(即20 ℃)时，乳状液弛豫峰分布存在向短弛豫时间方向偏移的趋势，呈峰分裂现象，即在老化温度较低时，乳状液以球状乳滴的形式存在，乳滴内部水分子自由度相对较低，其弛豫峰趋向于短弛豫时间方向，导致乳状液的弛豫峰出现峰分裂，乳状液稳定性良好，另外，自由水相对含量也相对较小；随老化温度的逐渐升高，弛豫峰分裂现象逐步消失，乳状液体系的稳定性逐渐降低，老化温度较高(即80 ℃)时，乳状液弛豫峰存在向长弛豫时间方向偏移的趋势，峰分裂现象重新出现，因为温度较高时，乳状液乳滴运动加剧，乳状液乳滴界面膜上的乳化剂分子排列不够致密，强度低，乳状液颗粒间发生碰撞时易聚并成大液滴，导致乳状液弛豫峰出现峰分裂现象，宏观表现为乳状液破乳、分层，乳状液的稳定性下降。此外，如图5所示，针对老化温度对乳状液横向弛豫时间T2分布曲线做了进一步量化分析。探讨了老化温度对乳状液乳滴稳定性的影响，选取油水比为8∶4的乳状液试样进行对比分析，结果如表2所示。

结合图5和表2可知：不同老化温度对乳状液T2曲线存在的影响不同，随着老化温度的依次升高，峰面积比率依次增大，即乳状液乳滴中一部分水被转移至油相中，高度可移动自由水的含量逐渐增加，乳状液体系的稳定性遭到破坏；另外，弛豫峰间距呈现同样的变化趋势，同样表明乳状液体系破乳、分层，乳状液体系的稳定性下降。同时，油水比为8∶2的乳状液乳滴的热稳定性明显高于油水比6∶4，具体表现为峰面积比率和弛豫峰间距的变化幅度较小。

表2 老化温度对乳状液T2分布的影响Table 2 Effect of aging temperature on emulsion T2 distribution curve

2.5 乳状液相对含油率的测定

石油勘探开发过程中，原油通常以乳状液的形式存在。目前，原油相对含油率和含水率的测定主要以蒸馏法和离心法为主，前者是对原油加热使水汽化，将油水分离从而确定原油含水率或含油率；后者是采用高速离心来实现油水分离，但二者均存在需使用溶剂油、测试样品小、存在不安全隐患，以及对中、高含水率原油测试精确度不高等问题。利用Mn2+能加速水相氢质子核磁共振弛豫衰减的这种响应特征，可以快速、准确、无污染地测量各种原油样品的含水率[16]。

本实验分别选取弛豫试剂为氯化锰(MnCl2·4H2O)，其质量分数为1.46%，油水比分别为6∶4和7∶3乳状液试样进行实验，结果如图6所示。此外，弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)在配制乳状液时溶解于水相，然后按乳状液的制备步骤进行后续处理。

如图6所示，添加弛豫试剂氯化锰(MnCl2·4H2O)乳状液在不同油水比例的条件下，弛豫峰出峰位置大体相近，包括白油和各种状态水的弛豫时间峰，但各种物相的弛豫峰面积及面积比率不尽相同，具体数据如表3所示。

弛豫峰面积可以定量表征乳状液体系中不同物相的相对含量，所以，借助弛豫峰面积比可以定量反映乳状液体系中白油和水相的相对含量。如表3所示，实验所测乳状液体系的含油率与实际含油率相差很小，一致性较强，因此，可以采用低场核磁共振分析技术测量原油含水率或含油率。

表3 弛豫峰面积及面积比率Table 3 Relaxation peak area and area ratio

3 结 论

低场核磁共振试技术可以很好地应用于油基钻井液乳状液乳滴的稳定性评价，在此应用方向具备较大的研究潜质。油水比对乳状液乳滴T2分布曲线存在较大的影响，油水比较大时，其T2分布曲线更加集中，对应的乳状液体系更加稳定；其次，随着老化温度的逐步上升，其T2分布曲线中乳状液弛豫峰峰形变宽，峰面积比率和弛豫峰间距变大，乳状液体系的稳定性逐渐下降。此外，低场核磁共振分析测试技术也可以很好地运用于油基钻井液乳状液或原油体系相对含油率及含水率的测量。

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Investigation on Stability of Emulsion Droplet in Oil-based Drilling Fluid by Low Field Nuclear Magnetic Resonance

ZHANG Rui,HUO Jin-hua,PENG Zhi-gang*,FENG Qian,WANG Ji-xing,MAO Xu

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

The stability of water-in-oil emulsion in oil-based drilling fluid was investigated by low field NMR(low field nuclear magnetic resonance).Firstly,the transverse relaxation timeT2 of white oil and pure water were obtained by the CMPG pulse sequence,then,a further qualitative analysis on theT2 distribution curve of water in oil emulsion was conducted by introducing the relaxation reagent MnCl2·4H2O,the relaxation peak located between 10 ms and 1 000 ms corresponded to the overlapping peaks of moderate movable free water and white oil,which was defined as emulsion relaxation peak.The relaxation peak located between 1 000 ms and 10 000 ms corresponded to that of the high degree movable free water.Thus,in this paper,the relaxation peak area ratio and relaxation peak spacing were selected as quantitative indicators to investigate the influences of relaxation reagent,oil to water ratio and aging time on the transverse relaxation timeT2 distribution curve of emulsion.In addition,low field NMR was also used to test the relative oil content in oil-based drilling fluids emulsion.Experimental results showed that the low field NMR is an efficient,fast and accurate analysis technique to reflect the stability of oil-based drilling fluids emulsion,and it also could be used to test the relative oil content in oil-based drilling fluids emulsion or crude oil efficiently and accurately.

oil-based drilling fluids；emulsion droplet；low field NMR；transverse relaxation time

2016-04-26；

2016-06-10

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.013

482.532;F407.22

A

1004-4957(2016)11-1445-06

*通讯作者：彭志刚，博士，教授，研究方向：油气田应用化学，Tel：18828097603，E-mail：116004373@qq.com