硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

刘文洁，隋宝宽，袁胜华，彭 冲

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

刘文洁，隋宝宽，袁胜华，彭 冲

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

采用硫酸铝法制备拟薄水铝石，设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。用X 射线衍射、氮吸附-脱附、扫描电镜等方法分析了制备样品的三水铝石含量、晶相结构、孔结构以及微观形貌。正交试验结果表明：样品的三水铝石含量与成胶pH密切相关；在所考察的因素中，成胶pH、成胶温度、酸浓度、碱浓度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素；制备比表面积大于280 m2g且孔体积大于0.70 mLg的拟薄水铝石，需控制成胶pH在8.5左右，成胶温度高于70 ℃，硫酸铝的浓度大于130 gL，偏铝酸钠的浓度200 gL左右，成胶时间60 min，老化时间5 min；本试验得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石微观晶粒为棍棒状，这些晶粒的疏松堆积形成了较大的空隙。

拟薄水铝石 正交试验 比表面积 孔体积 硫酸铝

γ-Al2O3是一种多孔性、高比表面积的固体物料，具有良好的机械强度、较高的热稳定性和化学稳定性、适宜的等电点以及可调变的表面酸碱性等优点，成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂和催化剂载体。γ-Al2O3一般是由拟薄水铝石加热分解制得。拟薄水铝石的制备方法较多，根据原料的不同，常用的制备方法有以下几种：①酸沉淀法(即碱法)，即用酸从铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝；②碱沉淀法(即酸法)，即用碱从铝盐溶液中沉淀出水合氧化铝；③碳化法；④醇铝法。在碱沉淀法中，NaAlO2-Al2(SO4)3法是技术最成熟的方法之一，它工艺简单、成本低，可以生产孔体积和比表面积较大的氧化铝载体[1]。

常规的氧化铝由于其孔体积较小，孔径较小，在使用过程中孔道易于被积炭阻塞，从而影响反应物和产物的扩散，成为导致催化剂活性下降的一个原因[2-3]。高比表面积和大孔体积的γ-Al2O3材料有利于提高活性金属的分散度及大分子化合物在孔道内的扩散，从而提高催化剂的反应性能[4-7]。如何制得具有大孔体积、高比表面积的γ-Al2O3是需要解决的问题。本研究采用常规的硫酸铝法进行成胶，设计正交试验考察制备过程中多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响，得到制备高比表面积、大孔体积拟薄水铝石的条件。

1 实 验

1.1 实验流程与实验设计

将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液以并流的方式进行中和成胶，考察制备过程中酸浓度(即硫酸铝溶液浓度，A)、碱浓度(即偏铝酸钠溶液浓度，B)、中和过程中溶液流速(C)，底水体积(D)、成胶温度(E)、成胶pH(F)、成胶时间(G)、老化温度(H)、老化时间(I)，这9种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。设计9因素4水平正交试验，不考虑因素间的相互作用。试验方案见表1。

表1 9因素4水平正交试验方案

1.2 样品的分析与表征

样品表征采用日本理学D/MAX2500型X射线衍射仪，测定样品三水铝石含量及物相结构。采用美国迈克公司ASAP-2420物理吸附仪分析拟薄水铝石的孔径、孔体积和比表面积；采用日本生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜(SEM)，在加速电压20 kV的条件下，观察拟薄水铝石颗粒外貌和粒子大小。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

2.1.1 三水铝石含量及XRD晶型 对成胶后得到的样品测定其三水铝石含量，表2列出了样品的三水铝石含量结果。从表2可以看出，样品中除s14，s19，s29三个样品外，其它样品中的三水铝石含量均不大于1%。图1为样品s14，s19，s29的X射线衍射图谱。样品s7中没有检测出三水铝石，特在图1中列出s7的X射线衍射图谱，与样品s14，s19，s29进行对比。

表2 样品中的三水铝石含量 w，%

图1 样品s7，s14，s19，s29的X射线衍射图谱

从图1可以看出：样品s7在2θ为14.4°，28.1°，38.2°，48.8°附近出现了拟薄水铝石(020)，(021)，(130)，(150)晶面的衍射峰，样品s7为拟薄水铝石；样品s14，s19，s29在2θ为28°，38°，49°附近的衍射峰峰宽明显变窄，根据谢乐公式，半峰宽变窄，晶粒增大；样品s14的X射线衍射谱图上除了拟薄水铝石的特征峰外，在2θ为18.8°，20.3°，40.6°，53.3°处出现了拜耳石的特征峰；样品s19的衍射峰位置与样品s14基本相同，不同的是在2θ为18.8°，20.3°，40.6°处的衍射峰较低，强度较弱，其三水铝石含量为4%，低于s14的三水铝石含量，这与三水铝石含量较低是对应的。样品s29的衍射峰与样品s14相似度较高，具有拟薄水铝石和拜耳石的特征峰，且在2θ为18.8°，20.3°，40.6°处的衍射峰比样品s14的衍射峰峰强度高，其三水铝石含量为29%，这一结果与样品中三水铝石含量结果相一致。

低的成胶pH条件下，易形成无定型的氧化铝。高的成胶pH条件下，易生成三水氧化铝，会使制备的氧化铝孔径分布不均。在这组正交试验中，共32次试验，试验得到的样品中s14，s19，s29，3个样品的三水铝石含量大于1%。样品s14，s19，s29的成胶pH都是9.5，其它制备条件均不同。成胶pH为9.5的试验有8次，这8次试验中有3次试验得到的样品的三水铝石含量大于1%，说明三水铝石含量高与成胶pH高密切相关。

表3 试验方案及结果分析

2.2 影响拟薄水铝石孔性质的因素

2.2.1 成胶pH的影响 成胶pH决定产品的晶型，并且在很大程度上影响水合氧化铝的孔结构。图2是拟薄水铝石的比表面积和孔体积随成胶pH变化的曲线。从图2可以看出，随着成胶pH的升高，拟薄水铝石的比表面积先增大后减小，在成胶pH接近8.5时，比表面积达到最大值，在成胶pH为8.5左右时孔体积保持最大，与比表面积变化不同的是，在成胶pH大于7.5时，孔体积增大和减小的趋势较缓慢。采用本方法制备的拟薄水铝石，比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.72 mL/g，需控制成胶pH在8.5左右。

图2 成胶pH对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响■—比表面积； ●—孔体积。 图3～图6同

2.2.2 成胶温度的影响 成胶温度与成胶溶液的过饱和度以及溶质粒子的自由能有一定的关系，所以成胶温度影响成胶溶液中的成核速率。图3为成胶温度对拟薄水铝石的比表面积和孔体积的影响。从图3可以看出：随着成胶温度的升高，拟薄水铝石的比表面积随成胶温度升高的变化是先减小后增大，在成胶温度为60 ℃时，比表面积减至最小，当成胶温度大于60 ℃时，比表面积开始增大；与比表面积变化不同，氧化铝的孔体积随着成胶温度的升高逐渐增大，成胶温度在60～70 ℃之间时，孔体积的增大趋势较快，成胶温度在50～60 ℃之间和70～80 ℃之间时，孔体积的增大趋势较缓。采用本方法制备拟薄水铝石，比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.77 mL/g，需控制成胶温度高于70 ℃。

图3 成胶温度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.2.3 酸碱浓度的影响 图4为酸碱浓度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响。由图4可知：在试验的酸浓度范围内，拟薄水铝石的比表面积随酸浓度增加是先增大后减小再增大，孔体积则是经过略微降低后趋于增大，要获得高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石，比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g，需要控制硫酸铝的浓度大于130 g/L；在试验的碱浓度范围内，随碱浓度增加，拟薄水铝石的比表面积先减小再增大，孔体积则是先减小后增大再减小。由于酸碱浓度是影响比表面积的主要因素，而不是影响孔体积的主要因素，所以要获得高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石，要优先考虑比表面积的变化趋势，制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石需要控制偏铝酸钠的浓度在200 g/L左右。

图4 酸碱浓度对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

图5 成胶时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.2.4 成胶时间的影响 图5为成胶时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响。从图5可以看出：随着成胶时间的增加，比表面积和孔体积都呈增大趋势，这是因为随着反应时间的延长，溶液中的晶核可以充分生长，减少了无定形氧化铝的含量；成胶时间超过60 min后，延长成胶时间对拟薄水铝石比表面积增大的效果并不明显。考虑到实际生产效率，采用本制备法制备高比表面积、大孔体积拟薄水铝石，比表面积大于285 m2/g且孔体积大于0.72 mL/g，需控制成胶时间为60 min。

2.2.5 老化时间的影响 图6为老化时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响。老化时间是影响孔体积的主要因素，结合图6可以看出，随着老化时间的延长，拟薄水铝石的孔体积先减小后增大再减小，且当老化时间为40 min时孔体积增大后的值仍低于老化时间为5 min时的孔体积，即延长老化时间对于提高孔体积没有任何效果，同时延长老化时间后，拟薄水铝石的比表面积经过降低后再升高，升高的程度小于降低的幅度。采用本制备方法制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石控制老化时间为5 min即可。

图6 老化时间对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响

2.3 扫描电镜分析晶粒形貌

在考察指标-因素关系图中，纵坐标的取值均为每个因素的单一水平的多个试验的平均结果，目的是直观观察指标随因素水平的变化。在实际试验结果中存在高比表面积、大孔体积的样品。从正交试验的样品中选取比表面积大于300 m2/g且孔体积大于0.95 mL/g的拟薄水铝石样品s8和s13，使用扫描电镜分析其微观形貌，如图7。这两个样品的成胶pH分别为7.5和8.5，成胶温度均为70 ℃，老化时间为5 min。

从图7可以看出，样品s8和s13的微观形貌中均有50～100 nm长的棍棒状晶粒，这些晶粒并没有紧密地堆积在一起，而是互相架桥，形成一定的空隙。微观晶粒的形状决定了拟薄水铝石的孔结构，由于样品微观晶粒为棍棒状，这些晶粒能够疏松地堆积形成大空隙，所以这两种拟薄水铝石具有高的比表面积和大的孔体积。

图7 高比表面积、大孔体积拟薄水铝石的扫描电镜照片a—样品s8； b—样品s13

3 结 论

(1) 采用硫酸铝法进行成胶，设计正交试验，结果表明：样品中的三水铝石含量与成胶pH密切相关；对拟薄水铝石的比表面积影响较大的因素有成胶pH、碱浓度、酸浓度、成胶时间；对拟薄水铝石的孔体积影响较大的因素是成胶温度、老化时间和成胶pH。

(2) 采用本方法制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石，需控制成胶pH在8.5左右，成胶温度高于70 ℃，硫酸铝的浓度大于130 g/L，偏铝酸钠的浓度为200 g/L左右，成胶时间为60 min，老化时间为5 min。采用本方法制备的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石，

通过扫描电镜可以清楚地看出拟薄水铝石的晶粒为棍棒状，疏松地堆积在一起，晶粒间保持一定的空隙。

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PREPARATION OF PSEUDO-BOEHMITE BY ALUMINIUM SULFATE METHOD

Liu Wenjie， Sui Baokuan， Yuan Shenghua， Peng Chong

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

Pseudo-boehmite was prepared by NaAlO2-Al2(SO4)3method. The effect of process parameters on the physicochemical properties of pseudo-boehmite was studied by the orthogonal test. Techniques such as XRD， BET， and SEM were employed to characterize the content of gibbsite， crystal phase， pore structure， and apparent morphology. The results of orthogonal test show that the contents of gibbsite of the samples were closely related to the gelation pH. The main factors affecting the pore properties of pseudo-boehmite were the gelation pH value， the gelation temperature and time， the content of Al2(SO4)3and NaAlO2， and the aging time. Under the conditions of pH value around 8.5， the gelation temperature higher than 70 ℃， the content of Al2(SO4)3larger than 130 g/L， the content of NaAlO2around 200 g/L， the gelation time of 60 minutes， and the aging time around 5 minutes， the pseudo-boehmite with specific surface area larger than 280 m2/g and pore volume larger than 0.70 mL/g was obtained. The grain shape of pseudo-boehmite with high specific surface area and large pore volume likes rods which are loosely stacked and form large gaps.

pseudo-boehmite； orthogonal test； specific surface area； pore volume； aluminum sulfate

2015-06-05； 修改稿收到日期： 2015-08-12。

刘文洁，硕士，工程师，主要从事加氢催化剂载体材料和重油加氢脱金属催化剂的研究与应用工作。

刘文洁，E-mail：liuwenjie.fshy@sinopec.com。