运用多谱学分析技术测定高黏聚α烯烃的结构

王 京，吴燕珍，王乃鑫，祝馨怡

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

运用多谱学分析技术测定高黏聚α烯烃的结构

王 京，吴燕珍，王乃鑫，祝馨怡

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为探究典型的高黏聚α烯烃的精细结构，采用飞行时间质谱、核磁共振波谱和红外光谱方法表征了一种高黏度聚α烯烃(PAO)的结构，确定了该PAO样品主要为聚1-癸烯烃类聚合物，并测定了碳数分布、双键类型以及蒸馏受热后裂解产物的结构信息。质谱结果显示：该PAO聚合度为2～21，其最强峰为五聚1-癸烯；各聚合度PAO几乎都可以检出单烯与链烷烃两类分子。核磁共振氢谱中可见亚乙烯基的同碳偶合烯氢双峰，表明该PAO中存在微量端烯键。经高真空度蒸馏后，蒸馏产物中烯键峰显著增强，表明蒸馏过程产生大量的热裂解产物。红外分析结果表明，PAO样品中的烯键为亚乙烯基双键型，进一步证明了PAO经加氢饱和后残余双键及热解新生成双键皆为端烯类，而非内烯类。

FD-TOF MS 质谱 核磁共振 红外光谱 聚α烯烃 1-癸烯 基础油

聚α烯烃(PAO)是一种具有特殊梳状或称树叉状结构的链烷烃，其作为合成润滑油的原料具有黏度指数高、倾点低、抗热氧化性能好等优点，因此广泛用于特种润滑领域[1]。合成PAO的原料主要有各种α烯烃，如C4～C12的α烯烃，这类α烯烃可以来自乙烯低聚过程，也可以来自各种蜡(如费-托合成蜡等)的裂解过程[1-7]。PAO的性能决定于所选α烯烃的种类、聚合催化剂的类型以及聚合反应的条件和反应产物的后处理等[2]。采用纯度较高的α烯烃时，较易得到黏度指数更高、倾点更低的PAO；采用空间定位较好的催化剂，如金属茂催化剂，可以得到结构更规范、黏度更高的PAO，同时PAO的产率也较高[5，7]。PAO可作为润滑油基础油，其使用性能与化学结构有着密切的联系。

现代物理仪器可以很好地表征各类合成材料，包括PAO的化学结构，例如高分辨质谱仪、超导核磁共振仪、傅里叶变换红外光谱仪等。对于PAO这类链烷烃的分析，场解吸电离质谱(FD-MS)是一种首选的软电离质谱技术[8-9]，它可以有效地电离PAO的各聚合体。与快原子轰击、基质辅助激光解吸电离等软电离技术相比，它突出的优点是不需要任何基质，主要形成分子离子峰，得到简单的质谱图。与场致电离源(FI)相比，样品电离时无需先汽化，因而适合分析难挥发、高沸点、高相对分子质量、易热解的非极性有机样品。但由于FI 和FD 电离源的电离效率较低，无法与大多数高分辨质谱联用，限制了其在油品详细表征中的应用。近年来，快速发展的飞行时间质谱技术(TOF MS)使FD 与快速色谱(GC)和高分辨质谱的结合成为可能[9-12]。带有多通道(MCP)检测器的TOF 能同时对样品中的所有质量离子进行高灵敏度的采集。

核磁共振波谱(NMR)与红外光谱(IR)技术能够很好地测定各种烃类化合物的结构基团[13-17]。在PAO化学结构的研究中，可以借助这两种技术确定聚合物的链结构、残余双键类型等。本研究以PAO150为分析对象，采用FD-TOF MS，NMR，IR技术，确定该PAO样品的主要组成、碳数分布、双键类型，以及蒸馏受热后裂解产物的结构信息，以期为表征各类PAO的组成及结构提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与样品

场解吸飞行时间质谱(FD-TOF MS)仪：JMS-T100GCV型，日本JEOL公司生产；超导核磁共振波谱仪：INOVA500型，美国Varian公司生产；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪：Nicole 6700型，美国赛默飞世尔公司生产。

甲苯、正庚烷、正己烷、二氯甲烷、乙醇，均为分析纯，北京化工厂生产；质谱标准物ULTRAMARK 1960：北京百灵威试剂公司生产。PAO样品由中国石化石油化工科学研究院提供，牌号为PAO150，其主要物性见表1。

表1 PAO150的主要物性

1.2 质谱测定条件

FD的发射极是一根直径10 μm的钨丝，钨丝上面生长有碳微针。发射极和一对拉出极相距1.5 mm，发射极和拉出极之间加10 kV高压，这样在碳针顶部附近产生1×107～1×108Vcm的高电场。在高电场的影响下，通过量子隧道效应样品分子会丢失一个电子形成分子离子，而发生分子断裂的可能性很小。被测有机化合物不需先加热汽化，而是将其溶于溶剂中，然后将适量样品溶液涂在场发射丝上。场发射丝可通电加热(电流由0逐渐加至50 mA)使其上的有机化合物解吸到丝外的高电场中。解吸所需的能量远低于汽化所需的能量，故样品分子不会发生热分解。FD特别适合高沸点、难汽化的非极性样品的电离。

FD产生的正离子被加速并聚焦到飞行时间质谱的推斥极区域。施加一个几百伏的推斥电压把离子从原来路径的直角方向推斥出去。离子束通过TOF的有效距离为2 m。反射极把离子反射回双微通道板的检测器上，利用时间-数字转换器(TDC)记录到达的离子，采样频率为2 GHz。质量范围设置在100～3 000 Da。扫描时间或者谱图累加时间为1 s(每次扫描获得16 000张谱图累加的结果)。

用质谱标准物ULTRAMARK 1960(全氟聚醚)对100～3 000 Da宽质量范围进行质量校正，定标物通过涂丝的方式引入FD电离源。

1.3 核磁共振测定条件

样品用氘代氯仿溶解，同时氘代氯仿作为锁场溶剂。13C-NMR实验参数：测试温度室温，扫描次数3 000，脉冲宽度3.4 μs，谱宽34 995 Hz，观测核的共振频率125.64 MHz，采样时间0.5 s，化学位移定标δTMS=0，延迟时间3.0 s，去偶方式dm=nny(反门控去偶)。1H-NMR实验参数：测试温度室温，脉冲宽度1.0 μs，谱宽10 000 Hz，观测核的共振频率499.619 MHz，采样时间1.0，化学位移定标δTMS=0，延迟时间10 s。

1.4 红外光谱测定条件

仪器：ZnSe晶体，ATR(衰减全反射)样品池。测量条件：分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

2 结果与讨论

2.1 PAO样品的高真空蒸馏

采用自制高真空蒸馏装置，在初始压力(残压)为0.1 Pa的条件下，将PAO150(简称为PAO)样品切割为PAO D-A(馏出物)和PAO D-B(釜残)两部分。两部分的主要物性见表2。

表2 PAO蒸馏后两部分的主要物性

2.2 场解吸飞行时间质谱分析

PAO的FD-TOF MS图谱如图1所示。表3为PAO FD-TOF MS的主要强峰归属。由图1和表3可以看出：PAO样品主要由1-癸烯聚合而成，聚合度为2～21，其最强峰为五聚1-癸烯，二聚及二十一聚癸烯分子峰均较弱；各聚合度PAO几乎都可以检出单烯与链烷烃两类分子(图1中的各个强峰主要为加氢饱和后的异构链烷烃)。FD-TOF MS分析结果表明，PAO原样是经过加氢处理后的产品，剩余少量烯键为聚合反应的残余双键(且未被加氢过程饱和的双键)，与溴指数分析结果一致。表3数据显示，在C80(含)之前各聚合体最强峰主要为链烷烃，在C90(含)之后各聚合体最强峰主要为链烷烃的M+1(M为相对分子质量)峰，表明PAO原样主要为饱和的链烷烃；此外在每个链烷烃之前都会出现较弱的单烯烃分子离子峰或其M+1峰，表明PAO中仍然存在一些未饱和的双键。需要指出的是，图1显示的是可离子化的PAO分子离子峰；表1给出的PAO平均相对分子质量为3 516，因此其平均聚合度应为25.11。由于仪器和操作条件的限制，M大于3 000以上的分子离子峰难以被观测到，这部分样品分子的结构和组成信息的缺失有待今后研究解决。

图1 PAO的FD-TOF MS图谱

PAO经高真空条件下蒸馏切割获得馏出物PAO D-A及釜残PAO D-B。切割后两样品的FD-TOF MS主要强峰归属如表4和表5所示。由表4可以看出，馏出物PAO D-A样品主要强峰几乎都是单烯类，链烷类退居次要位置，说明蒸馏过程发生了明显的裂解，导致馏出物中单烯类聚合体大量增加。

表4 PAO D-A的FD-TOF MS主要强峰归属

由表5可以看出，釜残PAO D-B样品较轻的前半段主要强峰都是单烯类，与PAO D-A类似，而较重的后半段主要强峰都是链烷类，与PAO原样类似。但在链烷峰之间存在大量单烯类峰，说明较重的饱和链烷发生了少量裂解，生成的单烯类聚合物移向谱图的前半段。

表5 PAO D-B的FD-TOF MS主要强峰归属

续表5 PAO D-B的FD-TOF MS主要强峰归属

2.3 核磁共振波谱分析

PAO的NMR图谱如图2所示。由图2可以看出，PAO原样为1-癸烯共聚物，分子中主要为十碳单体的重复单元，这十个碳即1-癸烯中的各碳原子，由侧链端甲基算起分别为1-位～6-位、β-位、α-位、支-位和间-位。由于PAO的残余烯键甚少，

图2 PAO的NMR图谱

所以在其碳谱中未见明显的烯碳。氢谱中可见亚乙烯基(CH2=C⟨)的同碳偶合烯氢双峰，如图2(b)所示；在碳谱化学位移20处可见微小的烯键饱和后形成的甲基峰，如图2(d)所示。图3给出了最可能的聚1-癸烯的梳状结构，其每个单体中的10个不同碳的出峰位置和比例在图2d中得到了验证。图3还给出了每个1-癸烯分子经有规律地“头-尾”方式聚合后残余双键的位置，该双键可以在加氢饱和过程中转变为A─B单键。当聚合物受热分解时，以a方式断裂，分别生成M=10n+1和M′=10n′-1两个较小的聚合物分子，以此在质谱图中10整数倍峰前后出现许多10n±1个碳数的分子峰就很好理解了；当以b方式断裂时，生成的两个碎片皆为10整数倍碳数，此时新生成的聚合物峰与原有的同碳数分子峰完全重合，同时增加了各个较低碳数峰的比例。

表6为PAO的13C-NMR峰归属。由表6可以看出，图2(a)中的各个13C峰都得到合理的解释。支化点CH碳峰积分面积略低于其它9个碳峰，一是由于它与3-碳峰重叠较多，影响了该峰的面积积分，二是由于该13C核弛豫时间长于其它9种13C核，其积分面积通常略小于甲基、亚甲基峰。

图4为PAO经深度蒸馏后所得PAO D-A和PAO D-B的NMR图谱。由图4可以看出：PAO

图3 PAO的化学结构式a，b—支化点两侧最易断裂处； B—残余双键

13C峰编号13C峰型13C峰归属化学位移积分面积 1-位尖峰CH314.0710.04 2-位尖峰CH222.7010.30 3-位尖峰CH231.9811.36 4-位尖峰CH229.4910.42 5-位尖峰CH230.3110.28 6-位尖峰CH229.7910.43 β-位多重峰CH226.439.86 α-位多重峰CH234.0010.41 支-位多重峰CH32.227.12 间-位矮宽CH240.459.03

图4 PAO D-A和PAO D-B的NMR图谱

经蒸馏切割为A和B两部分后，发生了显著的热裂解反应，生成的较小分子的裂解物(同样为PAO系列物质)被蒸馏出来，进入PAO D-A样品中，使得PAO D-A的碳谱出现许多小杂峰，氢谱出现十分明显的烯氢双峰，以及双键邻位的α氢峰；PAO D-B的NMR谱图中也可以检测出相应的烯碳、烯氢峰，但强度较PAO D-A弱得多，且整个链烷碳的出峰都十分“干净”，表明PAO D-B中虽然也有裂解产物存在，但因其平均相对分子质量更大、平均聚合度更高，干扰烷基侧链“十碳峰”的因素较弱，故很难观察到小杂峰。

2.4 红外光谱分析

图5 PAO及其蒸馏产物的红外光谱

3 结 论

PAO150样品主要由1-癸烯聚合而成，质谱显示聚合度为2～21，其最强峰为五聚1-癸烯；各聚合度PAO几乎都可以检出单烯与链烷烃两类分子。分析结果表明PAO150是经过加氢处理后的产品，剩余少量难加氢饱和的残余双键，PAO150主要为饱和的异构链烷烃。

PAO150的NMR谱图表明该样为1-癸烯共聚物，分子中主要为十碳单体的重复单元。由于PAO150的残余烯键甚少，所以在其碳谱中未见明显的烯碳。氢谱中可见亚乙烯基(CH2=C⟨)的同碳偶合烯氢双峰。PAO150的链式结构为聚1-癸烯的梳状结构，每个1-癸烯分子经有规律地“头-尾”方式聚合，链式反应终止后的残余双键可以在加氢饱和过程中转变为C─C单键。当聚合物受热分解时，可以生成10n±1个碳数的碎片，或者生成皆为10整数倍碳数的两个碎片，因此增加了样品中各个较低碳数聚合物的比例。

PAO150中存在微量的烯键峰。经高真空度蒸馏后，蒸馏产物中烯键峰显著增强，且馏出物PAO D-A的烯键峰远远强于釜残PAO D-B的烯键峰，表明蒸馏过程产生大量的热裂解产物。红外分析结果表明，3个PAO样品中的烯键为亚乙烯基双键(H2C=C⟨)型，进一步证明PAO加氢饱和后残余双键及热解新生成双键皆为端烯类，而非内烯类。

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DETERMINATION OF STRUCTURES OF HIGH VISCOSITY POLY ALPHA OLEFINS BY SEVERAL SPECTROSCOPY ANALYSIS TECHNOLOGIES

Wang Jing， Wu Yanzhen， Wang Naixin， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A kind of high viscosity poly alpha-olefin (PAO) as base oil was characterized by time of flight mass spectrometry， and infrared spectrum to investigate the structure of the sample and the fractions after distillation， as well as carbon number distributions and double bond types. The mass spectrometry results show that poly 1-decene with degrees of polymerization of 2—21 is the main component in the PAO sample； the strongest peak is attributed to the pentamer of 1-decene. Both single olefin and alkane can be observed in PAO with different degrees of polymerization. The coupled twin peaks of olefin and hydrogen with the same carbon number as vinylidene are observed by1H NMR spectrum， indicating the existence of trace olefin bond at terminal position. The olefin peaks are much stronger after vacuum distillation， demonstrating the occurrence of thermal cracking. The FT-IR indicates that the olefin bound in PAO sample is the vinylidene double bond type， which proves that the remained double bound and newly produced double bound after hydro-saturation of PAO are terminal position double bound， not the internal olefin.

FD-TOF MS； mass spectrometry； nuclear magnetic resonance； infrared spectrum； PAO； 1-decene； base oil

2015-07-03； 修改稿收到日期： 2015-09-15。

王京，博士，教授级高级工程师，长期从事石油产品分析及原油评价工作。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。