钾、钴改性CeO2-ZrO2/SiC催化碳烟燃烧性能研究

邬红龙，郭 军，张 旺，陈 卓

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵阳 550001；2.贵州省功能材料化学重点实验室)

钾、钴改性CeO2-ZrO2/SiC催化碳烟燃烧性能研究

邬红龙1，2，郭 军1，2，张 旺1，2，陈 卓1，2

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵阳 550001；2.贵州省功能材料化学重点实验室)

分别用钾盐以及Co3O4对铈锆复合氧化物进行单掺杂和复合掺杂，制得一系列钾、钴改性CeO2-ZrO2催化剂，采用溶胶凝胶浸渍法将所制催化剂负载于SiC上，并用氮气吸附-脱附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化反应(TPO)等方法考察了钾、钴离子对催化剂结构和催化活性的影响。结果表明：采用钴修饰铈锆复合氧化物催化剂后能够明显提高其表面氧的活性，从而提高催化剂的催化能力；当催化剂中存在钾物种时，主要通过改善碳烟与催化剂的接触状况而有效促进碳烟的燃烧；与未负载催化剂相比，负载后各催化剂催化碳烟燃烧能力都出现不同程度的降低；各负载型催化剂的催化活性由大到小的顺序为K-Co-Ce-ZrSiC>K-Ce-ZrSiC>Co-Ce-ZrSiC>Ce-ZrSiC>Co-ZrSiC；K-Co-Ce-ZrSiC催化体系在经过5次循环使用后仍具有较高的催化碳烟燃烧能力，显示出较好的稳定性。

铈锆复合氧化物 SiC 碳烟燃烧 催化性能

近年来，柴油发动机因具有燃油热效率高、功率大等优点而得以广泛使用，然而，其排放的大量碳烟对环境以及人类身体健康产生严重危害。因此，有效降低柴油机尾气中碳烟含量势在必行[1-2]。新型SiC颗粒物捕集器具有较高的机械性能，广泛用于捕集柴油车尾气中的碳烟[3]，通过负载在SiC上的催化剂将捕集的碳烟颗粒物进行催化燃烧，可有效去除柴油车尾气中的碳烟。

铈锆复合氧化物具有较高的催化碳烟燃烧性能及良好的稳定性[4-8]。利用低熔点的钾盐或者较高氧化还原性能的金属氧化物对铈锆复合氧化物进行掺杂改性后，可进一步提高体系对碳烟燃烧的催化活性[7-8]。但目前的研究多集中在负载前催化剂的性能考察上，而对于负载后催化体系的催化性能，特别是对SiC负载体系的催化性能研究较少[9-12]。本课题分别用钾盐以及Co3O4对铈锆复合氧化物进行单掺杂和复合掺杂，制得一系列钾、钴改性CeO2-ZrO2催化剂，并将所制催化剂负载于SiC上，考察负载后体系对碳烟燃烧的催化活性。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

将SiC击碎过筛，选取20～100目SiC碎片洗净待用。按化学计量比称取所需的硝酸盐和柠檬酸，将其溶于蒸馏水中，待溶液混匀后于85 ℃水浴中磁力搅拌，直至形成凝胶，将凝胶于100 ℃恒温干燥箱中干燥48 h，再在600 ℃条件下焙烧6 h，得到未负载的催化剂。按化学计量比称取所需的硝酸盐和柠檬酸，将其溶于蒸馏水中形成浓溶胶，搅拌混合均匀后将SiC碎片浸渍于其中，浸渍12 h后取出，置于100 ℃恒温干燥箱中干燥48 h，再在600 ℃条件下焙烧6 h，得到负载型催化剂，负载率分别为LR1与LR2。所制系列催化剂的具体组成及负载率如表1所示。

表1 催化剂的组成及负载率

1.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)分析在日本理学公司生产的D/Max-2200型射线仪上进行，Cu Kα辐射，石墨单色器滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～70°，扫描速率4(°)/min。催化剂的比表面积(BET)测量在北京中科晖玉科技有限公司生产的HYA2010-C2型仪器上进行，以N2为吸附质，在-196 ℃下进行测定。H2-TPR测试在全自动程序升温化学吸附仪上进行，载气为H2(10%)和Ar(90%)混合气，流量为40 mL/min，催化剂用量为300 mg，升温速率为10 min/℃。

1.3 催化剂的活性评价

在全自动程序升温化学吸附仪中通过程序升温氧化反应(TPO)评价催化剂对碳烟燃烧的催化活性，以10 ℃/min从室温升温，直至碳烟燃尽。使用德国Degussa公司生产的Printex U商业炭黑模拟碳烟。未负载的催化剂和碳烟按质量比为5∶1进行松散接触。负载型催化剂和碳烟按质量比35∶2松散接触，混合均匀后装入石英管反应器中。反应气体组成为O2(10%)和Ar(90%)混合气，其中Ar为平衡气，气体流量为50 mL/min。反应完成后通过气相色谱检测反应尾气中的CO2含量。以碳烟的起燃温度(Ti)和最大燃烧速率下的温度(Tm)综合评价催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1是系列负载型催化剂的XRD图谱。由图1可知：系列负载型样品均在2θ为35°，36°，38°，60°附近出现了强衍射峰，其归属于SiC的特征衍射；除Co-ZrSiC样品外，其余样品均在2θ为29.1°，33.6°，48.2°，57.1°处出现了较强的衍射峰，该4个特征峰与标准谱图(JCPDS43-1002)所列的立方晶型特征峰相吻合，归属于CeO2立方面心萤石结构，且在掺杂离子(K、Co)引入铈锆复合氧化物后均未出现K2O或Co3O4与ZrO2的特征衍射峰，表明K2O或Co3O4与ZrO2已经进入CeO2晶格中形成固溶体，或高度分散在催化剂表面[8，12-13]。

图1 催化剂的XRD图谱●—Co3O4； ▲—SiC； ■—CeO2

2.2 催化剂的H2-TPR分析

TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息，能够直接反映出金属离子变价时的还原能力，催化剂在低温条件下的氧化还原能力越强，说明催化剂表面氧的活性越高[14-15]。图2为负载率为LR2(约30%)时各催化剂的TPR图谱。由图2可知：SiC并没有出现明显的H2消耗或吸附峰；Ce-Zr/SiC与K-Ce-Zr/SiC均在300 ℃左右开始出现一个较宽的H2消耗峰，最大吸收峰在525 ℃附近，因为Zr4+在该温度下几乎不被还原，所以该样品的H2-TPR还原峰归因于Ce4+被还原至Ce3+时所产生的H2消耗[14]；K-Ce-Zr/SiC的起峰温度及最大H2消耗的峰值温度均高于Ce-Zr/SiC，说明Ce-Zr/SiC比K-Ce-Zr/SiC具有更好的还原能力；Co-Zr/SiC在425 ℃及610 ℃附近出现两个大的H2消耗峰，分别归属于Co3+→Co2+以及Co2+→Co0两个还原过程[13]；然而，Co-Ce-Zr/SiC的钴离子还原峰位置却发生了明显的改变，由425 ℃向低温方向移动至390 ℃附近；此外，当Co-Ce-Zr中引入钾后，其还原峰值温度在410 ℃附近。因此，样品中钴离子还原能力由大到小的顺序为Co-Ce-Zr/SiC>K-Co-Ce-Zr/SiC>Co-Zr/SiC。综上所述，钴离子的引入能够增强离子间的相互作用，从而提高样品中表面氧的活性，而引入钾时未观察到该情况的发生。

图2 催化剂的H2-TPR图谱

2.3 催化剂的催化活性评价

表2为负载率为LR2时催化剂的比表面积及对碳烟燃烧的催化活性。由表2可知：SiC的比表面积为21.2 m2/g，负载后各催化剂的比表面积在21.8～26.1 m2/g之间，比SiC略有增加；碳烟在SiC上燃烧时的Tm为586 ℃，负载后催化剂具有较高的催化活性，除Co-Zr/SiC外，其余催化剂上碳烟燃烧的Ti均低于400 ℃，Tm比SiC降低 42～158 ℃，其中K-Co-Ce-Zr/SiC具有最高的催化碳烟燃烧活性，其Ti、Tm分别为353 ℃和428 ℃。各负载型催化剂的催化活性由高到低的顺序为K-Co-Ce-Zr/SiC>K-Ce-Zr/SiC>Co-Ce-Zr/SiC>Ce-Zr/SiC>Co-Zr/SiC。

表2 催化剂的比表面积及对碳烟燃烧的催化活性

图3为碳烟在未负载催化剂及不同负载量催化剂上燃烧的TPO曲线。由图3可见：与未负载催化剂相比，负载后催化剂上碳烟的燃烧曲线发生了较大的改变，负载率为LR1时各负载后催化体系的Tm均相应升高100 ℃左右，但Ti变化不大；当负载量增加时，各催化剂的催化活性得到进一步提高，主要表现在Tm随负载量的增加而降低，其中含钾离子样品K-Co-Ce-ZrSiC和K-Ce-ZrSiC的Tm降低幅度较大，约为50 ℃。

2.4 催化剂催化碳烟燃烧速率及其循环使用性能

在500 ℃条件下分别对负载率为LR2时各催化体系进行等温催化碳烟燃烧试验，结果如表3、图4所示。由表3可知：K-Co-Ce-ZrSiC具有最高的催化活性，催化碳烟燃烧耗时最短，平均氧化速率为17.01 μgs；各催化剂上碳烟燃烧的氧化速率由大到小的顺序为K-Co-Ce-ZrSiC>K-Ce-ZrSiC>Co-Ce-ZrSiC>Ce-ZrSiC>Co-ZrSiC，该结果与TPO评价结果一致。由图4可知，当催化剂中含K离子时，碳烟在催化剂上的燃烧时间大幅缩短，进一步说明了钾盐或钾氧化物能通过形成熔融状，有效地改善碳烟与催化剂的接触情况，产生更多的有效接触界面，从而使催化剂所激活的大量活性氧更加快速且易于到达碳烟表面，使碳烟能够被快速氧化。

在催化汽车尾气中碳烟燃烧的真实工作环境中，催化剂的循环使用性能(稳定性)至关重要。K-Co-Ce-ZrSiC催化体系具有优异的催化碳烟燃烧能力，因此对其进行循环催化碳烟燃烧性能评价，结果如表3和图5所示。由表3和图5可知：样品在经过5次循环催化燃烧后，其Ti变化不大，

表3 碳烟燃烧反应的氧化速率及催化剂循环使用性能

图4 500 ℃时碳烟在催化剂上的等温燃烧曲线■—K-Co-Ce-ZrSiC； ●—K-Ce-ZrSiC； ▲—Co-Ce-ZrSiC；◆—Co-ZrSiC； SiC

图5 催化剂循环使用时碳烟燃烧的TPO曲线■—第1次； ●—第3次； ▲—第5次

均在350 ℃左右；样品在经过3次循环催化燃烧后Tm有所提高(由428 ℃提高到453 ℃)，但是从第3次循环到第5次循环时Tm提高幅度不大(由453 ℃提高到461 ℃)，催化剂的催化效果并没有表现出较大的差异性。上述结果表明K-Co-Ce-ZrSiC催化剂具有较优的催化碳烟燃烧活性以及较高的稳定性。

3 结 论

(1) 采用钴修饰铈锆复合氧化物催化剂后能够明显提高其表面氧的活性，从而提高催化剂的催化能力；当催化剂中存在钾物种时，主要通过改善碳烟与催化剂的接触状况而有效促进碳烟的燃烧。

(2) 与未负载催化剂相比，负载后各催化剂的碳烟燃烧能力都出现不同程度的降低，Tm上升100 ℃左右。各负载型催化剂的催化活性由大到小的顺序为K-Co-Ce-ZrSiC>K-Ce-ZrSiC>Co-Ce-ZrSiC>Ce-ZrSiC>Co-ZrSiC。K-Co-Ce-ZrSiC催化体系在经过5次循环使用后仍具有较高的催化碳烟燃烧能力，显示出较好的稳定性。

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CATALYTIC SOOT COMBUSTION PERFORMANCE OF CeO2-ZrO2/SiC MODIFIED WITH K OR Co

Wu Honglong1，2， Guo Jun1，2， Zhang Wang1，2， Chen Zhuo1，2

(1.SchoolofChemistryandMaterialScience，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550001；2.KeyLaboratoryforFunctionalMaterialsChemistryofGuizhouProvince)

A series of CeO2-ZrO2complex oxides modified with K and/or Co salt were prepared and then loaded on SiC support to obtain K and/or Co-CeO2-ZrO2/SiC catalysts by sol-gel impregnation method. The prepared catalysts were characterized by XRD， BET， H2-TPR and temperature-programmed oxidation (TPO) techniques and activity tests to investigate the effect of K and/or Co on the catalyst structure and catalytic soot combustion performance. The results show that the addition of Co increases significantly the surface oxygen activity of the catalyst for soot combustion， while the addition of K improves the contact situation between soot and catalyst， resulting in high activity for soot combustion. It is found that compared with the modified complex oxides， the catalysts all display lower soot combustion activity. The activities of the catalysts for soot combustion are in the following order：K-Co-Ce-Zr/SiC>K-Ce-Zr/SiC>Co-Ce-Zr/SiC>Ce-Zr/SiC>Co-Zr/SiC. After cycling 5 times the K-Co-Ce-Zr/SiC catalyst still shows a superior activity and high stability for soot combustion.

CeO2-ZrO2complex oxide； SiC； soot combustion； catalytic performance

2015-07-06； 修改稿收到日期： 2015-09-14。

邬红龙，硕士研究生，研究方向为大气污染与防治。

郭军，E-mail：justin_gjxt@163.com。

贵州省“125计划”重大科技专项(黔教合重大专项字[2013]020号)；贵州省科技支撑计划项目(黔科合计Z字[2013]4001号)；贵阳市科技创新平台计划项目(筑科合同[2012303]14号)；贵州省自然科学基金项目(黔科合J字[2012]2278号)。