环烷酸的结构分析及对燃料润滑性的影响

陈国需, 李　进, 胡泽祥, 陶志平

(1. 后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2. 海军后勤技术装备研究所, 北京 100072;3. 中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)



环烷酸的结构分析及对燃料润滑性的影响

陈国需1, 李进1, 胡泽祥2, 陶志平3

(1. 后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2. 海军后勤技术装备研究所, 北京 100072;3. 中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

摘要：采用IR、NMR和ESI(-)/MS对环烷酸添加剂的结构进行表征,并在实验室对环烷酸进行分割得到改进型环烷酸,采用高频往复试验机考察了环烷酸和改进型环烷酸对超低硫柴油燃料润滑性能的影响,探讨了环烷酸的抗磨机理。结果表明,环烷酸主要以五元和六元环结构的环烷酸组成,芳环含量极少,纯度较高;环烷酸中的烷基链异构程度较高,羧基碳的含量约为6.85%(质量分数);环烷酸以一、二环环烷酸为主,脂肪酸、三环环烷酸、四环环烷酸、芳环羧酸的含量都很低。在满足柴油润滑性要求的前提下,改进型环烷酸比未改进环烷酸的添加量减少了25%(质量分数),对超低硫柴油燃料润滑性能的提高明显优于未改进环烷酸。空白油样的试球磨斑表面未发现氧元素,而含改进型环烷酸油样的试球磨斑表面氧元素的质量分数比含未改进环烷酸油样的高29.6%。

关键词：超低硫燃料; 抗磨剂; 环烷酸; 磨斑直径

原油中的环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物,占石油酸总量的85%以上[1],有1500多种不同的结构,其相对分子质量变化很大,是一种较难挥发的黏稠液体[2]。在石油的各个馏分中环烷酸的分布也很不均匀,在250～350℃馏分中含量最高,而低沸点和高沸点馏分中含量相对较低[3]。早期,Mankownikoff等[4]确定环烷酸具有2种分子结构,一种是羧基直接与环烷环相连,另一种是羧基通过一至数个亚甲基或次甲基与环烷环相连。通常采用红外光谱、质谱和核磁共振技术来推断环烷酸的特征结构、结构类型、相对分子质量和官能团的含量[5-7]。

自20世纪90年代初期研究和推广低硫柴油以来,多数国家出现了柴油燃油注射高压油泵系统各部件快速磨损失效的事故[8-9],而超低硫燃料又是当今燃料可持续发展和低碳环保的必然趋势。超低硫柴油一般具有馏分窄、闪点高、冷滤点低、氧化安定性较好等特点,但润滑性普遍较差,这是造成油泵磨损失效的主要原因。超低硫柴油润滑性差是因为,深度加氢精制一方面导致硫含量降低,另一方面一些具有抗磨性能的含氧化合物和多环芳烃也随之下降[10]。目前,提高超低硫柴油润滑性的添加剂有多种,但羧酸和酯类化合物是优先选用的添加剂[11-13]。燃料中的环烷酸是腐蚀活性化合物[14],但其质量分数在0.003%以下时,并没有严重的腐蚀作用,而会对发动机金属构件起防护作用。Deineko等[15]研究发现,添加量为20μg/g的环烷酸就能够满足俄军RT喷气燃料的抗磨要求。我国3号喷气燃料新标准GB6537-2006要求环烷酸型抗磨剂的加入量不大于20.0mg/L[16],而该添加量并不能满足我国GB19147-2013《车用柴油(Ⅳ)》[17]对润滑性的需求。尽管柴油标准中对抗磨剂的添加量不作限制,但加入过多的酸性抗磨剂会导致柱塞偶件腐蚀,因此提高环烷酸的润滑性能,减少环烷酸的添加量就显得有意义。

笔者采用IR、1H-NMR、13C-NMR和ESI(-)/MS手段表征环烷酸的分子结构,并采用高频往复试验机HFRR考察了环烷酸在超低硫柴油燃料中的润滑性能;对环烷酸进行改进,并测试改进环烷酸对燃料润滑性能的影响,同时利用SEM及EDS能谱技术分析了添加环烷酸和改进型环烷酸后柴油的试球磨斑的微观表面及其元素组成。

1实验部分

1.1原料

环烷酸(NA),质量符合石油化工行业标准SH/T0766-2005,中国石化茂名分公司提供,部分技术指标见表1。超低硫柴油,中国石化茂名分公司提供,燃料组分及部分理化指标见表2。

1)Inmercaptan; 2)Intotal

1.2实验方法

采用美国赛默飞思逊公司IR-IS10型傅里叶变换全反射红外光谱仪、VarianINOVA核磁共振仪和Agilent6890/5973N质谱仪测定环烷酸分子结构和组成。

采用英国PCS公司D540型HFRR试验机评价柴油润滑性能。摩擦上试件为钢球,下试件为圆形钢片,在压力载荷(200±1)g下,钢球以频率(50±1)Hz、(1±0.02)mm往复冲程在圆形钢片上作往复运动,与圆形钢片点接触产生摩擦;上、下试件接触部位完全浸没于(60±2)℃的(2±0.2)mL试验油样中,试验时间为(75±0.1)min。试验结束后,在显微镜下测量钢球的磨斑直径,经HFRR仪器校正后可作为柴油润滑性评定值,即WS1.4值,μm。

2结果与讨论

2.1环烷酸分子结构及组成

图1为环烷酸样品的红外光谱。可以看出,以3000cm-1为中心,有较宽和较强的吸收峰,表明存在以二聚体形式的羟基;1701cm-1处为羰基-C=O的伸缩振动吸收峰,1289cm-1处为羧基中C-O的伸缩振动峰,934cm-1处为羧基上的-OH的面外变形振动吸收峰;725～720cm-1未出现直链-(CH2)n(n≥4)的特征吸收峰,1600cm-1附近未出现芳烃的特征吸收峰,3200～3000cm-1处未出现明显的环-环张力的三元环、四元环的高频峰[18]。综合以上分析,该环烷酸样品主要含有以五元环和六元环为主的环烷酸,芳环含量极少,纯度较高。

图2给出了环烷酸的1H-NMR和13C-NMR谱。1H-NMR中化学位移6～8、13C-NMR中化学位移120～150范围的共振峰归属为芳氢、芳碳,而从图2可见,该处的共振峰极弱,说明芳烃含量极少,与图1的分析结果相一致;化学位移0.9处-CH3的特征峰和化学位移1～3处的-CH-和-CH2-的特征峰的积分面积高,说明甲基和亚甲基的含量高,即环烷酸中烷基链异构程度较高。1H-NMR中,化学位移10～11处为羧酸二聚体中的氢的特征峰[19]。13C-NMR化学位移179～183处的2个共振峰为羧基碳的特征峰,其中180处为通过一个或几个亚甲基与环相连的羧基的特征峰, 182.7处为直接与环相连的羧基碳的特征峰。根据图2中该两处的峰面积计算得到直接与环相连的羧基质量分数占31.01%,其余为通过亚甲基与环相连的羧基。通过羰基碳与总碳各自的峰面积推算[20],得到环烷酸羧基碳的质量分数约为6.85%。

图3给出了环烷酸的ESIMS谱。从图3可见,质谱峰集中在m/z为160～300和350～600区域,可能因羧酸中羧羰基氧的电负性较强,电子偏向氧集聚,氧接近质子,形成二缔合体,具有较高的稳定性;依据环烷酸的纯酸值(250.34mgKOH/g)来估算出平均相对分子质量为224。在350～600区间内出现的为160～300内的环烷酸二缔合体的准离子峰[21]。

从图3可以看出,z=2和z=4这2个系列的准分子离子峰强度较大,说明环烷酸以一环和二环的环烷酸为主,脂肪酸、三环环烷酸、四环环烷酸、芳环羧酸的含量低。根据准分子离子峰系列和离子峰的强度来计算不同类型环烷酸的含量,结果列于表3。

2.2环烷酸对燃料润滑性的影响

2.2.1高频往复试验结果

图4给出了环烷酸的高频往复试验结果。从图4可见,随着环烷酸含量的增加,WS1.4值总体上呈现下降趋势;当环烷酸添加量在30μg/g以内时,燃料润滑性的提高不明显;添加量在30～80μg/g范围时,WS1.4值明显下降,可能是由于环烷酸在金属表面上达到了最低吸附浓度;当添加量在80～180μg/g范围时,WS1.4值变化较平缓。环烷酸添加量在80μg/g以上时,WS1.4值能够达到我国GB19147-2013《车用柴油(Ⅳ)》参照欧盟标准对燃料润滑性,即60℃下WS1.4不大于460μm的要求。

环烷酸的化学反应活性与酸值存在一定的关系[22],为了考察不同酸值环烷酸对燃料润滑性能的影响,对环烷酸进行改进。在实验室条件下将环烷酸分离,以获得酸值较高的改进型环烷酸(I-NA),并采用高频往复试验机测试改进型环烷酸对燃料润滑性能的影响。表4列出了改进型环烷酸技术指标。

图5给出了改进型环烷酸的高频往复试验结果。从图5可见,当添加量在60μg/g以上时,能满足我国GB19147-2013《车用柴油(Ⅳ)》对燃料润滑性的要求。在满足柴油燃料润滑性的允许添加量下,改进型环烷酸比未改进环烷酸添加量减少了25%(见图4)。

图6为添加环烷酸和改进型环烷酸的燃料的摩擦系数与成膜率随添加量的变化。从图6(a)可以看出,当添加量在0～30μg/g范围时,随添加量的增加,添加环烷酸和改进型环烷酸的燃料的成膜率的变化均较平缓;当添加量在30～60μg/g范围时,二者的成膜率均随添加量的增加迅速上升。在相同添加量下,添加改进型环烷酸燃料的成膜率大于添加环烷酸的成膜率,并且随着添加量增加,二者的差距逐渐加大。图6(b)显示,当添加量在0～30μg/g范围时,随添加量的增加,添加环烷酸和改进型环烷酸的燃料的摩擦系数下降缓慢;当添加量在30～40μg/g范围时,二者的摩擦系数随添加量的增加迅速下降;当添加量大于40μg/g时,二者的摩擦系数随添加量的增加又下降缓慢。在同一添加量下,添加改进型环烷酸的燃料的摩擦系数低于添加环烷酸的,二者相差不大。空白油样的平均摩擦系数为0.585,平均成膜率为8.9%;当添加量为60μg/g时,与空白油样相比,添加环烷酸燃料的平均摩擦系数减小55.9%,平均成膜率增大87%;与添加环烷酸燃料相比,添加改进型环烷酸燃料的平均摩擦系数减小7.8%,平均成膜率增大143.5%。

图7给出了添加60μg/g环烷酸和改进型环烷酸的燃料HFRR试验后的试球磨斑200倍显微镜照片。可以看出,空白油样的试球磨斑近似规则圆形,磨痕直径705μm。由于燃料经过深度精制后天然的抗磨剂被除去,摩擦过程中燃料不足以在两摩擦表面间形成有效的油膜,金属表面微凸体直接接触,磨斑较大。添加环烷酸量后的试球磨斑近似椭圆形,磨痕直径498μm。由于环烷酸在金属接触表面之间吸附,形成了具有一定厚度的润滑保护膜,与空白油样相比,磨痕直径减小29.4%。添加改进型环烷酸后的试球磨痕直径440μm,与添加环烷酸的相比,磨痕直径减小11.6%。

2.2.2磨斑EDS能谱分析

图8分别给出了空白油样、含60μg/g环烷酸油样和含60μg/g改进型环烷酸油样试球磨斑的EDS能谱分析结果。可以看出,空白油样试球磨斑未见O元素,而含有60μg/g环烷酸油样以及含60μg/g改进型环烷酸油样的试球磨斑表面出现了O元素,定量结果见表5。

燃料基础馏分黏度低,在金属摩擦副表面形成的油膜较薄,而且油膜的热稳定性和机械强度较差,无法有效保护摩擦表面。加入环烷酸后,由于环烷酸具有很强的极性,在金属表面产生强有力的吸附作用;随着油温的升高,分子运动大大加快,降低了油品的黏度,减小了分子运动阻力,羧酸根被牢固地吸附在金属表面上,有利于在金属表面上生成保护膜[23],“抛光”了接触表面,减少了金属面的直接接触,保护金属免遭腐蚀,从而降低了摩擦和磨损[15]。与环烷酸相比,改进型环烷酸的酸值相对较大(见表4),相对化学反应活性较强,更易吸附在两摩擦副接触面之间,从而起到了较好的抗磨效果[24]。此外,羧酸容易吸附在金属的表面形成吸附膜,但羧酸具有一定的酸性,对柱塞偶件具有一定的腐蚀性,一旦漏入柴油机油中极易与清净分散剂(如高碱值ZDDP添加剂)发生酸碱中和反应,生成含Ca和Zn的沉积物而堵塞柴油机的滤网,降低机油性能,导致磨损加剧,发动机工作效率降低[25]。

3结论

(1) 本实验中采用的环烷酸的平均相对分子质量约为224,环烷酸的纯度较高,烃类的含量很低,主要以一环和二环的环烷酸为主,二者含量高达76.99%,脂肪酸、三环环烷酸、四环环烷酸、芳环羧酸的含量都很低;羧基直接与环相连的占总量31.01%,而通过亚甲基与环相连的占总量的68.99%,羧基碳的质量分数大约为6.85%。

(2) 改进型环烷酸提高燃料润滑性能的能力明显优于原环烷酸,在能满足柴油润滑性的允许添加量下,改进型环烷酸的添加量比原环烷酸的添加量减少了25%;当添加量为60μg/g时,含改进型环烷酸燃料的试球磨斑直径比含环烷酸的磨斑直径减小11.6%,平均摩擦系数减小7.8%,平均成膜率增大143.5%。

(3) 基础油样的试球磨斑表面除了基体元素外,未见O元素,而含60μg/g环烷酸油样的试球磨斑表面含O元素,其质量分数为2.13%,摩尔分数为5.74%,含60μg/g改进型环烷酸油样的试球磨斑表面也含O元素,其质量分数为2.76%,摩尔分数为7.40%。

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Structure of Naphthenic Acids and Its Effect on the Lubricity of Super-Low Sulfur Fuel

CHEN Guoxu1, LI Jin1, HU Zexiang2, TAO Zhiping3

(1. Department of Application & Management Engineering, Logistical Engineering Unirersity, Chongqing 401311, China; 2. Academy of Naval Logistic Technology and Equipment, Beijing 100072, China; 3. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：super-lowsulfurfuel;anti-wearadditive;naphthenicacids;wearscardiameter

Abstract：Thestructureandcompositionofnaphthenicacids(NA)werecharacterizedbyInfraredspectrometer,NMRandESIMS.Theimprovednaphthenicacids(I-NA)wasobtainedthroughdistillationmethod.Thetri-bologicalpropertiesofNAandI-NAaslubricatingadditiveswereevaluatedbythehighfrequencyreciprocatingrig(HFRR)andthemechanismwasalsoexplored.TheresultsshowedthattheNAwasmainlycomposedoffiveandsix-ringnaphthenicacidswithextremelycontentofaromatic-ring.ThealkylchainofNAwashigherdegreeofisomerization,andmassfractionofthecarboxylcarbontototalcarbonwasabout6.85%.TheNAweremainlyoneandtwo-ringNAwithfewfattyacids,aromatic-ringnaphthenicacids,threeandfour-ringones.ComparingtoNA,theadditionofI-NAwasreducedby25% (massfraction)tomeetthelubricityrequirementsoftheultra-lowsulfurdieselfuel.AbetterlubricatingbehaviorofI-NAonthebasefuelwasindicated.Therewasnooxygenonthewornsurfacelubricatedbythefuelsample,whilethemassfractionofoxygenonthewornsurfacelubricatedbythefuelsamplewithI-NAadditionwaseven29.6%higherthanthatlubricatedbythefuelsamplewithNAaddition.

收稿日期：2015-04-13

文章编号：1001-8719(2016)02-0326-08

中图分类号：TE624.8+1

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.014

通讯联系人： 陈国需，男，教授，从事军事特种润滑材料和摩擦化学研究；E-mail:chen_guoxu@21cn.com