多尺度孔道分布钛硅分子筛材料制备策略的探讨

夏长久, 林　民, 彭欣欣, 朱　斌, 舒兴田

(1. 斯德哥尔摩大学 材料与环境化学学院, 瑞典 斯德哥尔摩S10691;2. 中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 北京 100083)



多尺度孔道分布钛硅分子筛材料制备策略的探讨

夏长久1,2, 林民2, 彭欣欣2, 朱斌2, 舒兴田2

(1. 斯德哥尔摩大学 材料与环境化学学院, 瑞典 斯德哥尔摩S10691;2. 中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 北京 100083)

摘要：多尺度分布的孔道结构对提高TS-1分子筛的催化氧化性能和拓宽其在大分子有机物转化应用具有重要意义。综述了采用不同次数的水热晶化处理,通过移除分子筛骨架原子、增强模板剂与硅源间相互作用、添加空间填充剂、进行“溶解-再结晶”处理、改变晶化合成介质或将微孔与介孔形成过程相隔离等手段,制备多级孔TS-1分子筛的方法。对不同制备方法进行了比较和分析,并对该领域研究进行了展望。

关键词：多级孔分子筛;TS-1分子筛; 介孔; 合成; 模板剂; 后处理

与无定型硅酸铝氧化物相比,沸石晶体具有分子尺度筛分功能和强酸性两种特征,因此在固体酸催化、气体吸附、无机离子交换等多个领域获得了广泛应用。在此基础上,20世纪80年代,意大利Enichem公司成功地将过渡金属钛原子以四配位形式嵌入到全硅MFI结构分子筛的骨架位置,合成了TS-1分子筛[1-2]。由于骨架钛物种(Lewis酸中心)的3d空轨道可以接受H2O2分子中氧原子的核外孤对电子而产生强烈化学吸附,二者发生脱水缩合反应生成Ti-OOH物种,造成O—O键的电子云密度发生偏移,而使与尾端氢原子相连的氧原子的电负性获得提高,从而在催化氧化反应中表现出更强的亲核进攻性能[3-6]。基于上述原理,H2O2/TS-1催化氧化体系在诸多有机化学中间体的工业生产中展现出了良好的性能,例如烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫反应[7-13]。与传统催化氧化工艺相比,TS-1分子筛催化新工艺具有反应条件温和、无毒害废物产生和目的产物选择性高的优点,因此受到广泛关注和青睐。

然而TS-1分子筛的孔径尺寸相对较小,约为0.54nm×0.56nm,造成了其晶内分子传质速率较低,并限制其在较大分子有机物催化氧化反应中的应用。为了克服所述弊端,目前有几种常用的策略,(1) 合成较大孔径含钛有序微孔或介孔分子筛材料,如Ti-β、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等[14-16];(2) 降低TS-1分子筛晶粒尺寸,增加反应物在分子筛晶体内的扩散速率[17-18];(3) 创造出晶内介观(2～50nm)或宏观(≥50nm)尺寸的多尺度分布孔道结构,缩短反应物分子扩散路径或增加反应物分子努森扩散速率[19-21]。尽管增大分子筛孔径可以有效提高分子扩散性能,但由于受表面吉布斯自由能的影响,大孔径含钛分子筛结构较难形成;而且,在介孔分子筛中钛物种为无定形状态,其对H2O2的活化能力相对较差,因此较大孔径含钛分子筛的催化氧化活性显著低于TS-1。降低TS-1分子筛颗粒尺寸可在一定程度上增加催化反应速率,但无法从根本上解决其晶内传质较差等问题。相比而言,在TS-1分子筛晶内创造出多级孔道结构,可同时增强分子自由扩散和允许大分子扩散进入晶内。截至目前,已有大量研究论文报道了多级孔TS-1分子筛制备方法。遗憾的是,尚未有针对多级孔TS-1分子筛的制备方法和策略的系统归纳和分析。因此,笔者将围绕现有多级孔TS-1分子筛的合成方法,按照高温水热晶化处理次数的差别展开综述,具体分为无水热晶化(选择性移除分子筛骨架原子法)、一次水热晶化和两次水热晶化3种方法。

1部分移除常规TS-1分子筛骨架原子合成多级孔TS-1分子筛

采用酸处理、碱处理或者蒸气的手段处理硅铝分子筛材料,是在微孔分子筛(如ZSM-5和Y分子筛)晶内创造介观孔道的常用方法[22-23]。其基本思想是通过某种化学作用移除部分骨架组成原子来创造出介孔结构。按照所用TS-1处理试剂的不同,可以分成碱处理、含F-试剂/H2O2处理两种类型,其中碱处理方法又可分成无机碱处理和有机碱处理两种。碱处理方法原理在于,碱性物质电离出OH-离子,可在溶液中催化骨架Si—O—Ti和Si—O—Si键的水解断裂反应;同时低聚态硅物种可以溶解在碱溶液中,即随着硅物种被从分子筛骨架移除而产生了无序的介孔或者大孔结构。图1为部分移除骨架原子法制备多级孔TS-1分子筛的示意图。上述结构变化可能在一定程度上提高反应物的晶内传质,且可提升其催化性能[24-25]。但由于Ti—O—Si键的水解会造成钛物种迁移出骨架,碱金属杂质(如Na+和K+等)对骨架钛活性中心具有重要影响,以及碱处理造成了昂贵的TS-1分子筛的损耗等,限制了该方法在工业上的大规模应用。

与碱处理方法类似,含F-试剂处理TS-1分子筛的目的是通过移除骨架硅和骨架钛来创造出介孔结构。研究表明,在H2O2存在下,钛物种的移除比例随着介质酸强度的增加而增大,在HF体系中约有50%的骨架钛物种被移除,同时仅有少量(1%左右)的骨架硅被移除。UV-Vis和Raman表征结果表明,随着骨架钛物种移出骨架位置,骨架钛的含量显著下降,同时产生了大量非骨架钛物种[26-27]。综上所述可以看出,移除骨架组成原子不仅会影响活性中心的化学状态,产生的结构变化也很难促进反应物分子的自由扩散,因此选择性移除骨架原子途径无法有效提升TS-1分子筛催化性能或者使用效率。

2一次高温水热晶化合成多级孔TS-1分子筛

鉴于选择性移除骨架原子方法的诸多不足,研究人员试图从水热晶化合成分子筛过程的源头入手,即通过改变水热晶化过程的合成原料、模板剂结构或组成、晶化介质、助剂类型、晶化反应条件等参数,来制备不同尺度分布多级孔TS-1分子筛。采用一次水热晶化合成多级孔TS-1分子筛的方法包括:(1)硬模板剂空间填充法; (2) 两亲性有机化合物撑层法;(3)复合季铵碱模板剂协同导向晶化法;(4)多尺度孔径前驱体孔壁结晶化处理法 。

2.1硬模板剂空间填充法

硬模板剂空间填充法是最常用和最简便的多级孔分子筛制备方法。所述的模板剂仅起到空间填充作用,其既可是无机物也可是有机物,可以是固态也可以是液态,如活性炭、聚合物、树脂、天然生物分子等。首先将分子筛合成溶胶与空间填充剂均匀混合,再进行高温水热处理使上述填充剂包埋在TS-1分子筛晶体中,然后采用高温焙烧处理的方法除去填充剂,最终产生相对应的晶内介观尺寸孔道结构。图2为硬模板剂法制备多级孔TS-1分子筛示意图[28-29]。例如,Schmidt等[30]在常规TS-1分子筛的合成体系中添加了平均粒径为18nm的炭黑球作为硬模板剂,在170℃晶化3d,然后在550℃空气氛围中焙烧8h,合成了粒径尺寸介于0.3～1.2μm的多级孔TS-1分子筛。多级孔TS-1分子筛具有明显的低温N2吸附-脱附滞后环,对应的BJH法计算的孔径分布结果也证明了介孔的存在,其最可几孔径尺寸约为25nm。

该方法具有制备过程简单等优点。但填充模板剂在高温焙烧处理过程中释放的热量可能造成分子筛骨架坍塌,从而产生较多的晶内羟基和骨架缺陷;另一个比较明显的弊端是,常见空间填充剂与晶体生长硅羟基表面之间的相互作用力较弱,硬模板剂在水热合成过程中可能受“相分离”现象的影响,而被从TS-1分子筛晶体中排挤出来,从而降低了晶内介孔结构形成的效率。因此到目前为止,尚未有该法工业化的报道。

2.2两亲性有机化合物撑层法

为了克服“相分离”效应对合成多级孔TS-1分子筛的影响,研究人员提出了引入两亲性表面活性剂和两亲性硅源的策略。即借助两亲性模板剂或硅源自身分子结构或者分子间相互作用力,来增强晶体生长表面与介孔形成表面活性剂之间的键合作用力;同时在介观尺度范围内,有机物分子起到空间填充作用来形成介观孔道结构。针对两亲性表面活性剂,Choi等[31-37]率先设计了长链的双头季铵盐离子表面活性剂C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(缩写为C22-6-6),用于合成具有MFI结构的ZSM-5分子筛纳米片。他们发现,在水热环境中该模板剂的双头季铵盐离子基团可以作为有机模板剂来导向MFI分子筛晶体的形成,同时其长链尾部可通过憎水性互相作用而形成介观尺度的胶束结构,如图3所示。采用相似的方法,Wang等[38-39]合成了不规则层状多级孔TS-1分子筛晶体,该薄片的厚度范围为20～50nm,长度范围为0.5～1μm。在碱性水热环境中,长链尾部烷基基团可以作为空间填充物来阻止分子筛晶体继续生长,同时烷基基团之间的相互作用力诱导了分子筛晶体按照a-c方向取向生长。多级孔TS-1分子筛的开放结构可使反应物分子更容易接近活性中心,因此其催化性能显著提升,且可以推广用于大分子有机物催化氧化反应。

与采用两亲性表面活性剂的思路类似,研究人员又提出了采用两亲性有机硅烷表面活性剂为介孔造孔剂合成多级孔分子筛的新策略,且发现其介孔孔道的尺寸可调[40-44]。所述的硅烷化表面活性剂分子的一端含有可水解的甲氧基基团,中间含有可导向分子筛合成的季铵盐离子,而另一端则为亲油性的长链烷基基团。研究人员采用两亲性有机表面活性剂如[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化铵([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl,TPOAC)合成了多级孔TS-1分子筛。他们发现,在TS-1分子筛尚未形成的晶化反应初期,无定型钛硅氧化物前驱体呈现不规则的海绵网状形貌,即两亲性表面活性剂可以高度分隔无定型钛硅物种[45-49]。包含两亲性表面活性剂的无定型钛硅氧化物在晶化过程中,Si—OH与Ti—OH基团之间会相互发生脱水聚合反应而使材料的表面发生收缩,造成比表面积和介孔体积的下降;但由于两亲性表面活性剂亲油端烷基链聚集产生大量的有机团簇,可以阻止常规分子筛产生“密实”结构,即有机团簇可以对分子筛的结构产生 “撑层”作用,如图4所示。

借鉴上述结果,Ding等[50]采用制备的含季铵盐离子基团的共聚物作为固体模板剂,在水热环境中合成了高活性的多级孔TS-1分子筛。其中所述的共聚物在合成多级孔TS-1分子筛过程中也起到了空间填充和结构导向双重作用。

上述多级孔TS-1分子筛提高了分子筛的传质扩散,拓宽了其催化氧化反应的范围,为材料制备提供了新思路。然而,此法所用的两亲性表面活性剂和硅烷化试剂的价格较为昂贵,且合成的多级孔分子筛稳定性相对较差,在一定程度上限制了该方法在化学工业中的应用。

2.3复合季铵碱模板剂协同导向晶化法

针对TS-1分子筛孔径较小的弊端,1992年Mobile公司研究人员通过采用长直链烷基季铵碱模板剂,在碱性的高温水热合成环境中直接晶化获得了二维结构相MCM-41介孔分子筛[51-52]。Corma等[53-54]首次合成了Ti-MCM-41分子筛,其孔径尺寸约为2nm,且在H2O2氧化己-1-烯环氧化反应中具有较TS-1分子筛更高的催化性能。然而,Ti-MCM-41分子筛无定形孔壁的稳定性较差,限制了其催化氧化应用和工业规模放大。为了克服上述结构稳定性较差的缺陷,研究人员试图将含钛介孔分子筛的无定形孔壁转化为结晶状态,设计了微孔和介孔材料的合成过程协同的思路[55-56]。Vernimmen等[57]采用了一种比较简便和有效的“一锅法”来合成TS-1/Ti-MCM-41复合分子筛材料。即在四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液为模板剂合成TS-1分子筛过程中,适量引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔形成模板剂,再进行晶化合成,制备出具有微孔和介孔复合结构的介孔TSM分子筛;但由TEM表征可以确定,并未能合成出预期的微孔和介孔彼此联通结构,介孔模板剂的引入同样导致了空腔结构的生成,而呈现出不同尺寸孔结构复合存在的多级孔TS-1分子筛。

Zhu等[58]采用先静态控制晶核形成状态,再进行水热晶化处理的方法,以TPAOH和CTAB为复合模板剂合成介孔分子筛。他们发现,不同状态的硅前驱体可在TPAOH/CTAB作用下组装成不同孔道结构的多级孔分子筛。图5为复合TPAOH/CTAB模板剂合成多级孔MFI结构分子筛的机理示意图。综上所述,采用微孔-介孔复合模板剂为制备多级孔分子筛提供了一种可能的途径,但提高分子筛晶内传质扩散性能的幅度较有限,目前尚未有工业放大的报道。

2.4多尺度孔径前驱体氧化物孔壁结晶化处理法

除了调节硅钛源与模板剂分子间相互作用力的思路外,改变分子筛合成介质的策略也被引入到多级孔TS-1分子筛的制备过程中。其具体过程包括,首先制备出含有多级孔结构的氧化物前驱体,再于特定介质中晶化处理,同时保留相应介孔结构。该法将分子筛的晶化过程分成多个步骤,有效解决了介孔结构在碱性水热环境中不稳定的难题,从而合成了多级孔分子筛。关于多级孔前驱体氧化物的制备,目前主要有两种方法。一种方法是,干燥含模板剂硅源溶液制备出无定形介孔含钛氧化物前驱体[59-60];另一种方法是,利用“表面浓缩”方法,将硅酯和钛酯混合物滴入到碱性溶液中,形成大孔-介孔-微孔结构均匀分布的前驱体。

在常规水热合成过程中,多级孔前驱体氧化物会在碱性溶液中发生溶解,因此水蒸气为介质是最常用的方法。水蒸气为介质可以保持介孔的稳定存在,同时可将氧化物转化为分子筛晶体。其对应的制备方法通常被称为蒸气辅助晶化法(SAC)或者干胶转化法(DGC),其过程如图6所示。Wu等[59]采用SAC法制备了多级孔TS-1分子筛。该材料具有非常开放的介观孔道结构,在较大尺寸的2,3,6-三甲基苯酚(TMP)选择性氧化反应中有较高的催化活性。甘油也被用作晶化介质来稳定多级孔TS-1分子筛的复合结构。陈丽华等[61-62]发现,将制备的介孔前驱体置于甘油介质中进行晶化处理可以得到大孔-介孔-微孔呈现等级分布的孔道,并且发现该材料催化2,4,6-三甲基苯乙烯环氧化反应的活性显著高于常规TS-1分子筛。SAC法为工业制备多级孔TS-1分子筛提供了新的思路,但可能存在的问题是,工业反应器操作存在一定的难题,需要进一步研究。

3两次高温水热晶化合成多级孔TS-1分子筛

在上述两种方法制备多级孔TS-1分子筛的基础上,研究人员继续开发了两次高温晶化合成方法,其目的在于将TS-1分子筛的前驱体制备、晶核生成、晶体生长和再生长过程分隔开,来制备出相应的多级孔分子筛材料,具体的合成方法可以分为3类。

3.1先形成微孔分子筛晶体再引入介孔结构

研究表明,TS-1分子筛晶体经过“溶解-再结晶”处理可在晶体颗粒的内部产生封闭的介孔或宏观尺度空心结构,且晶粒保持高度完整。林民等[63-64]率先采用TPAOH水溶液对脱模板剂的常规TS-1分子筛在高温高压下进行再结晶处理,制备出了具有上述特征的空心钛硅分子筛(Hollowtitaniumsilicate,简称HTS)。HTS的中空结构可以有效缩短反应物分子在分子筛晶内的扩散路径,因此在苯酚羟基化、丙烯环氧化、环己酮氨肟化等反应中展示出了较TS-1分子筛更加优良的催化性能,并成功推广到多个工业催化氧化过程。该方法的关键在于,在水相环境中TPAOH可使脱模板剂的TS-1晶体内部和表面的骨架原子发生部分溶解,产生低聚态的硅钛物种;与此同时,可溶性硅钛物种在TPAOH的导向作用下发生再结晶反应,并在此过程中产生了晶内空心结构。而在未脱模板剂TS-1再结晶处理过程中,TPAOH分子无法扩散进入分子筛晶体内部,仅在分子筛表面发生动态溶解和再结晶反应,无法生成空心结构[65-68]。与前述的常压碱溶液处理相比,TS-1分子筛在有机碱“溶解-再结晶”处理后,分子筛骨架原子的流失数量较低,且骨架钛物种的周围化学环境未发生改变。研究结果表明,再晶化处理会使Ti—OH和Si—OH进一步发生脱水缩合,而使更多的钛原子以四配位形式插入骨架位置,降低骨架缺陷的数量,其过程如图7所示。因此,HTS分子筛在碱性的环己酮氨肟化反应中表现出更高的催化转化效率和更长的使用寿命。

再结晶处理可以有效提高TS-1分子筛的催化小分子有机物氧化的活性和结构稳定性,并且成功实现了工业化生产和商业使用,产生了良好的经济和环境效益。然而HTS分子筛并未克服孔径尺寸较小的弊端,无法适用于较大分子有机物催化氧化反应,仍需进行进一步扩孔研究。

3.2先形成介孔分子筛再将无定型孔壁晶化处理

借鉴复合TPAOH/CTAB模板剂和SAC方法,研究人员设计了两次高温水热晶化法制备多级孔TS-1分子筛的新方法。首先,采用常规水热晶化或溶剂挥发自组装方法,制备出含钛介孔分子筛材料;再在蒸气环境中,将无定形介孔孔壁结晶化处理,生成多级孔材料。大多数介孔材料是在酸性环境中合成,而晶化产生微孔结构则发生在碱性溶液中。本方法将介孔和微孔结构的形成过程分隔开,可以制备出一次晶化法无法制备的规则多级孔分子筛结构。例如,Ungureanu等[69]采用TPAOH与P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,EO20-PO70-EO20)为双模板剂,合成了介孔-微孔复合多级孔TS-1分子筛。首先,按照常规方法合成出介孔Ti-SBA-15分子筛材料;然后,将无定形前驱体浸渍一定量TPAOH并干燥处理;最后,在少量水蒸气气氛中晶化处理,制备出多级孔TS-1分子筛。合成的多级孔TS-1分子筛存在六方相介观孔道和与外界联通的开放介孔孔道两种类型,因此,在1-萘酚氧化反应中展现出了较TS-1分子筛更高的催化性能。

3.3先生成微孔分子筛小晶粒再自组装出规则介孔结构

在强酸性溶液中,三嵌段聚合物,如P123或F127(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段线性高分子EO106-PO70-EO106)等,可导向低聚态硅物种自组装生成介孔硅分子筛材料。基于“液晶导向”和“协同组装”原理,研究人员设计了先制备出微孔结构前驱体,再于三嵌段聚合物作用下自组装成规则介孔结构的方法。首先,将钛硅物种溶解在TPAOH溶液中,于高温下晶化一段时间,生成TS-1分子筛团簇;再将该团簇置于强酸性P123溶液中采用分部晶化,得到与SBA-15介孔分子筛结构相类似的聚合体,即介孔MTS-9分子筛材料。多种物化表征结果表明,MTS-9分子筛较Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有大的孔径尺寸和孔壁厚度,且在苯酚羟基化和2,3,6-三甲基苯酚催化反应中有较高的催化活性[70-72]。

另外,将预先制备的TS-1分子筛团簇与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液均匀混合置于高温反应釜中,于高温下晶化一段时间,可以合成得到与MCM-41介孔分子筛结构类似的孔壁结晶化多级孔TS-1分子筛[73]。由此可推断,采用两次晶化法将已成核的TS-1分子筛团簇在强酸或强碱性环境中自组装起来,生成介孔和微孔结构均匀分布的TS-1分子筛。该方法具有普适性,为工业制备多级孔TS-1分子筛奠定了良好基础。

4结束语

在常规TS-1分子筛水热合成基础上,灵活调变合成方法和步骤,可以合成出不同类型多孔TS-1分子筛,有利于反应物传质和分子催化氧化,同时各种技术手段又各自存在许多不足。尽管受经济成本、生产操作、材料性能等因素影响,除HTS分子筛外,大多数多级孔TS-1分子筛的合成仍处于实验室研发阶段;然而,持续发展的多种多级孔制备技术方法和思路,为工业上含钛材料开发和大分子有机物绿色催化氧化提供了技术支撑。可以预期,多级孔TS-1分子筛会在未来精细化学品的绿色化生产中发挥重要作用。

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Synthesis Strategies for Titanium Silicate Zeolites With Multimodal Porous Networks

XIA Changjiu1, LIN Min2, PENG Xinxin2, ZHU Bin2, SHU Xingtian2

(1. Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, StockholmS10691, Sweden; 2. State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：hierarchical;TS-1zeolite;mesoporoity;synthesis;template;post-synthesis

Abstract：HierarchicalporosityisofgreatimportanceforimprovingthecatalyticperformanceofTS-1zeolite.Differentpreparationmethods,suchasremovingtheframeworkatoms,enhancingtheinteractionbetweentemplatesandsiliceousspecies,addinghardtemplates,dissolution-recrystallization,changingthecrystallizationmediaandseparationoftheformingprocessofmicro-andmeso-porosity,werereviewedandanalyzed.Intheend,aprospectinthesynthesisandapplicationofhierarchicalTS-1wasinvolved.

收稿日期：2015-03-23

基金项目：SwedishResearchCouncil(VR)和国家重点基础研究发展计划“973”项目(2006CB202500.7-22)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0407-11

中图分类号：O643

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.026

第一作者： 夏长久，男，博士，从事新催化氧化分子筛材料合成及应用研究

通讯联系人： 林民，男，教授级高级工程师，博士，从事烃类选择性氧化催化剂与工艺研究；Tel:010-82368801;E-mail:minlin@tom.com