类固相法合成具有片状形貌的ZSM-5分子筛
2016-04-11李海岩曲云龙孙发民李春水
李海岩，曲云龙，孙发民，李春水
(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2.中国石油大庆石化公司化肥厂；3.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)
类固相法合成具有片状形貌的ZSM-5分子筛
李海岩1，曲云龙2，孙发民1，李春水3
(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2.中国石油大庆石化公司化肥厂；3.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)
采用类固相合成法，在H2OSiO2摩尔比为0.5～1.0的条件下，采用高压喷雾混合技术，合成了具有片状结构形貌的ZSM-5分子筛，解决了类固相合成体系中，由于水含量较低，固、液两相混合不均匀的问题。结果表明，在形貌方面，ZSM-5分子筛晶粒形状不规则，表面粗糙，具有片层结构形貌；在孔结构方面，ZSM-5分子筛比表面积为405 m2g，孔体积为0.37 cm3g，具有多级孔分布的特点。研究了合成条件对ZSM-5分子筛性能的影响，Na2OSiO2摩尔比为0.03～0.13时均能合成出ZSM-5分子筛，当复合表面活性剂P与SiO2摩尔比为0.036、晶化时间为20 h时，ZSM-5分子筛结晶度最高达到112%。研究了晶化过程中水的作用，水主要以水蒸气形态存在，水蒸气主要起到传热作用。合成的ZSM-5分子筛具有较好的柴油加氢异构降凝性能，当柴油凝点降至-35 ℃时，柴油收率达到95.50%，具有较高的柴油收率，同时产品性质较好。
类固相法 喷雾吸附 ZSM-5 片层形貌
ZSM-5分子筛是美国Mobil公司开发的一种具有双十元环孔结构和良好热稳定性的沸石分子筛。ZSM-5分子筛一般是在有机胺作模板剂的条件下通过水热法合成的，常规水热合成法的H2O/SiO2摩尔比介于10～500之间，存在固含量低、单釜产率低、废水比例高、环境污染严重等缺点[1-3]。太原理工大学的徐文旸、窦涛等[4-6]首次报道了硅铝干胶与水和胺的蒸气相接触合成MFI型沸石的技术，开辟出一条合成沸石的新途径，其过程简单，无须进行液固分离，其液相可多次循环使用，单釜产率高。在水的添加量较少的极浓体系[体系的n(H2O)∶n(SiO2)<8]中，采用固体硅源合成ZSM-5分子筛是一种类固相合成方法，在此过程中水蒸气大大加速了晶核周围微环境中硅、铝的传质、传热作用，促进了硅、铝的解聚重排，从而加速了晶体生长的速率，提高分子筛收率，降低生产成本[7-11]。但是如果继续降低合成体系的水含量，当H2OSiO2摩尔比降低至5以下时，将出现物料搅拌困难、混合不均匀的问题，给合成带来困难。为了改善极浓体系合成法的不足，本课题借助类固相法控制合成技术[12-15]，采用高压喷雾吸附技术合成具有片状堆积形貌的ZSM-5分子筛，对合成样品的形貌和孔结构进行表征，考察合成条件对ZSM分子筛性能的影响，并以催化裂化柴油为原料，对其加氢异构降凝性能进行评价。
1 实 验
1.1 分子筛制备
首先将一定比例的偏铝酸钠、氢氧化钠和复合表面活性剂P溶于去离子水中搅拌均匀得到溶液A，将溶液A装入高压喷雾器中，然后将粗孔硅胶加入到搅拌器中，在快速搅拌的情况下，采用高压喷雾的方式，让溶液A均匀吸附于粗孔硅胶，最终粗孔硅胶呈均匀的润湿状态，无可流动的水。上述混合物的配比为：n(SiO2)∶n(Al2O3)=18～30，n(Na2O)∶n(SiO2)=0.03～0.13，n(H2O)∶n(SiO2)=0.5～1.0，n(表面活性剂P)∶n(SiO2)=0～0.045。将上述混合物装入特制的具有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜(如图1所示)中，将初始混合物置于反应釜内的不锈钢网上，不锈钢网下部留出足够的空间，先在室温下静置5 h，检测底部是否有水出现，然后在180 ℃晶化温度下，分别恒温晶化5，10，14，17，20 h，晶化结束后，将不锈钢网上层的固体产品取出，考察反应釜底部是否出现液态水情况，最后固体产品经洗涤、过滤、干燥，得到ZSM-5粉末。
对比试验：采用上述相同原料及配比，不使用高压喷雾器，采用常规合成方法进行了对比试验。将粗孔硅胶均匀倒入50 mL烧杯中，使其表面平整，将溶液A缓慢倒入烧杯中粗孔硅胶的中心，不搅拌，只靠液体自扩散，静置2 h后，将上述初始混合物置于图1所示的具有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，在180 ℃恒温20 h，产物经洗涤、过滤、干燥，最后得到无定型产品。
图1 特制反应釜示意
1.2 表征方法
采用日本产Shimadu 6000型X射线粉末衍射仪分析ZSM-5物相及结晶度，分析条件为：铜靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速率2(°)min。采用德国Bruker公司生产的Vector-22傅里叶变换红外光谱仪测定样品的骨架红外光谱。采用Cambrige S-360型扫描电子显微镜对样品晶体形貌和粒径尺寸进行观察。
2 结果与讨论
2.1 类固相体系合成ZSM-5分子筛的物相和晶体形貌
图2为类固相法合成的具有片状形貌的ZSM-5分子筛的XRD图谱。由图2可以看出，在2θ为7.8°、8.7°以及23°～25°之间具有标准的ZSM-5分子筛特征衍射峰，无其它杂峰。表明合成的ZSM-5分子筛纯度较高，通过计算可知，其相对结晶度为112%。图3为类固相体系合成ZSM-5分子筛的红外吸收光谱，在波数1 228 cm-1处是内四面体反对称伸缩振动峰、1 100 cm-1和800 cm-1是外四面体的反对称和对称伸缩振动峰、550 cm-1和455 cm-1处分别是双环吸收峰和T—O的弯曲振动峰，这些均为ZSM-5所具有的特征峰，表明所合成的样品是相对结晶度很高的ZSM-5分子筛。
图2 ZSM-5分子筛的XRD图谱
图3 ZSM-5分子筛的红外吸收光谱
图4是类固相合成法和常规水热合成法得到的ZSM-5样品的扫描电镜照片。由图4可以看出，类固相体系合成的ZSM-5分子筛晶粒表面粗糙，晶粒形状不规则，不同于常规水热合成法ZSM-5分子筛形貌，从图4B局部放大扫描电镜照片可知这种表面粗糙、形状不规则的大晶粒(5～10 μm)主要是由大量片状小晶粒团聚而成，片状小晶粒间形成大量二次堆积孔，具有丰富的介孔结构。
图4 ZSM-5分子筛的扫描电镜照片A，B，C—类固相合成法ZSM-5； D—常规水热合成法ZSM-5
2.2 类固相体系合成ZSM-5分子筛的织构性质
图5 类固相体系合成ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线
图6 类固相体系合成ZSM-5分子筛的孔分布曲线
图5是类固相体系合成ZSM-5的N2吸附-脱附等温线，图6是利用BJH孔分布方法计算得到的孔分布曲线。由图5可见：N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型，在初始阶段(pp0<0.05)吸附量明显上升，反映了N2分子是在微孔内填充，说明存在微孔结构；当相对压力pp0>0.40时，所表现的较大滞后环对应的是堆积孔，在0.40
表1是类固相体系合成ZSM-5分子筛的织构性质。
表1 类固相体系合成ZSM-5分子筛的织构性质
2.3 Na2O/SiO2摩尔比对类固相体系合成ZSM-5分子筛结晶度的影响
考察Na2O/SiO2摩尔比对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响，结果如图7所示。由图7可见：在类固相合成体系中，Na2O/SiO2摩尔比范围较宽，Na2O/SiO2摩尔比为0.03～0.13时均能合成出ZSM-5分子筛；但是随着Na2O/SiO2摩尔比提高后，产品结晶度逐渐降低，当Na2O/SiO2摩尔比提高至0.18后，不能合成出ZSM-5分子筛。通常水热合成法在工业生产中，受到原料纯度、物料损耗、投料操作过程和人为因素等影响，物料比例相对波动较大，pH波动相对较大，控制难度大，容易导致产品结晶度降低，甚至合成失败。而Na2O/SiO2摩尔比范围较宽是类固相合成法的优势，可以有效避免由于操作过程等因素导致的不利影响，保证了产品的质量稳定。
图7 Na2O/SiO2摩尔比对产品结晶度及其晶相的影响n(Na2O)/n(SiO2)： A—0.03； B—0.05； C—0.07； D—0.09； E—0.13； F—0.18
2.4 表面活性剂用量对类固相体系合成ZSM-5分子筛结晶度的影响
考察复合表面活性剂P对ZSM-5分子筛结晶度的影响，结果如图8所示。由图8可见，在一定范围内，随着复合表面活性剂P含量的提高，ZSM-5分子筛结晶度不断提高，当ZSM-5分子筛结晶度增加至112%后，继续提高复合表面活性剂P的用量，ZSM-5分子筛结晶度不再提高。
图8 P/SiO2摩尔比对ZSM-5分子筛结晶度的影响
2.5 晶化过程中水存在的状态及其作用
在喷雾吸附法合成ZSM-5分子筛的晶化过程中，初步探索了水存在状态及其在晶化过程中的作用，并设计了特殊的反应釜，如图1所示。
由于本合成方法初始硅胶混合物中的水含量较低(H2O/SiO2摩尔比0.5～1.0)，相对于反应釜所占体积较小，因此根据饱和水蒸气温度与压力关系，在180 ℃条件下，水蒸气的饱和压力为1.002 7 MPa，当压力大于1.002 7 MPa时，水蒸气才会从气态转变成液态，而压力小于1.002 7 MPa时主要以水蒸气形式存在，本合成方法中自压釜压力仅为0.9～1.0 MPa，因此水主要以饱和水蒸气形式存在，充满整个反应釜空间。由于偏铝酸钠、氢氧化钠溶于水后形成钠离子和铝酸根，在水溶液中这些离子可以自由移动，液态水可以起到良好的传质作用。而在类固相法晶化过程中，在饱和水蒸气气氛条件下，上述金属离子则被牢固地吸附于粗孔硅胶的孔道及表面，金属离子无法通过水蒸气进行大规模的扩散运动来达到均匀分布的状态。为了证明上述观点，在对比试验中，晶化前分别在硅胶混合物的左、中、右采集了混合物料的3个样品分别记为A1，A2，A3；当在180 ℃晶化20 h后，在晶化产品的左、中、右3个相同位置也采集了3个样品，分别记为B1，B2，B3。对这些样品进行了XRF元素分析，结果如表2所示。由表2可以看出：晶化前后，相同位置的元素组成基本相同，没有发生较大变化，说明如果初始物料没有混合均匀，在类固相法晶化过程中，钠离子和铝酸根离子将难以在饱和水蒸气条件下进行大规模的二次分散，饱和水蒸气不能像液态水那样起到传质的作用；考虑到饱和水蒸气中夹杂着微量液滴，本方法的晶化过程应属于固、液双相机理；而晶化前后，左、中、右3个位置的元素组成差异较大，这也是未能合成ZSM-5分子筛的直接原因。
表2 对比试验样品的组成 w，%
通过对比试验，发现晶化反应前的物料混合中，铝酸根离子和钠离子在粗孔硅胶上能否均匀分布是能否合成出ZSM-5分子筛的关键因素。
图9 类固相体系合成ZSM-5分子筛的晶化动力学曲线
2.6 类固相体系合成ZSM-5分子筛的加氢异构性能
以合成的ZSM-5分子筛和小孔氧化铝为原料，通过混捏、挤条、干燥、焙烧，制备催化剂载体，浸渍硝酸镍溶液，其中氧化镍占催化剂的2%～3%(w)，催化剂湿条经干燥、焙烧后得到最终催化剂。在200 mL加氢装置上，以催化裂化柴油为原料油，考察催化剂的加氢异构性能。表3是催化裂化柴油原料的性质，表4是异构降凝催化剂评价结果。由表4可见，在降凝段反应温度为340 ℃时，柴油凝点由原料的-3 ℃降低至产品的-35 ℃，同时十六烷值提高8个单位，多环芳烃质量分数为9.5%，柴油收率达到95.50%。说明所合成的ZSM-5分子筛具有较好加氢异构降凝效果。
表3 催化裂化柴油原料油性质
表4 类固相体系合成ZSM-5分子筛的加氢异构性能
注： 反应压力8.0 MPa，氢油体积比800∶1，精制段体积空速1.08 h-1，降凝段体积空速1.60 h-1。
3 结 论
(1) 在较低水含量条件下，采用高压喷雾吸附混合技术合成了ZSM-5分子筛，解决了类固相合成体系中由于水含量较低，物料混合不均匀的问题。
(2) 所合成的ZSM-5分子筛具有很高的相对结晶度。晶粒表面粗糙，晶粒形状不规则，由片状堆积而成，形成了由0.5 nm、1.9 nm微孔和2.1 nm、3.8 nm介孔构成的多级孔道结构。
(3) 类固相合成体系可具有较宽Na2OSiO2摩尔比范围，有利于工业生产。
(4) 类固相合成体系中，水主要以饱和水蒸气形式存在。
(5) 所合成的ZSM-5分子筛在催化裂化柴油加氢降凝反应中表现出较好的异构性能。
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SYNTHESIS OF ZSM-5 WITH LAMELLAR MORPHOLOGY BY SOLID-LIKE PHASE METHOD
Li Haiyan1， Qu Yunlong2， Sun Famin1， Li Chunshui3
(1.DaqingChemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstitute，PetroChinaCo.Ltd.，Daqing，Heilongjiang163714； 2.DaqingPetrochemicalCompanyFertilizerPlant； 3.FushunPetrochemicalCompanyCatalystPlant)
ZSM-5 zeolite with lamellar morphology was synthesized by solid-like phase method at H2OSiO2molar ratio of 0.5—1.0. The uniform mixing for solid and solution was realized using high pressure spray-adsorption method and the influence of the synthetic conditions on the properties of prepared ZSM-5 were investigated as well. This synthetic method solved the problem in low water content system where the solid and liquid were hard to mix uniformly. The results show that the ZSM-5 grain is in the form of irregular， rough and lamellar morphology. The synthesized ZSM-5 with a hierarchical pore structure has a surface area 405 m2g and a pore volume of 0.37 cm3g. The ZSM-5 can be synthesized in the 0.03—0.13 Na2OSiO2ratio range. The crystallinity reaches to 112% at the PSiO2ratio of 0.036 and the crystallization time of 20 h. It is found that water is in the form of vapor and has a function of heat transfer during the synthesis process. The synthesized ZSM-5 has an outstanding hydroisomerization performance for diesel isodewaxing. The diesel yield reaches to 95.50% with a condensation point of -35 ℃.
solid-like phase method； spray-adsorption； ZSM-5； lamellar morphology
2016-04-28； 修改稿收到日期： 2016-07-11。
李海岩，硕士研究生，高级工程师，主要从事分子筛合成、柴油加氢、加氢裂化等方面的研究工作。
李海岩，E-mail：lhy459@petrochina.com.cn。
国家自然科学基金项目(20473039)。
