工艺条件对RFT-2催化剂固定床费-托合成性能的影响

徐 润，李 猛，胡志海，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

工艺条件对RFT-2催化剂固定床费-托合成性能的影响

徐 润，李 猛，胡志海，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在固定床费-托合成中型试验装置上考察了反应温度、压力、n(H2)n(CO)、空速、汽包压力和表观气速对工业生产的RFT-2催化剂反应性能和催化剂床层温度分布的影响。结果表明：反应温度对RFT-2性能影响显著，随温度升高反应活性迅速增加，催化剂床层的热点区域变宽和峰值增加，而且在不同温度范围的敏感程度不同；提高压力可以增加反应活性，改善选择性，但催化剂床层温度分布变差；n(H2)n(CO)主要影响费-托合成催化剂的活性和产物选择性，对催化床层温度分布影响较小；空速增加会造成CO和H2的转化率下降，选择性和催化剂床层温度分布变化不明显；通过调节汽包压力来控制催化剂床层温度非常有效和灵敏，对反应性能和温度分布影响显著；提高表观气速可以改善催化剂床层径向的传热效果，使反应管内的传热得到强化，温度分布更加均匀。

费-托合成 固定床 钴基催化剂 反应条件 温度分布

通过费-托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis)可以将煤炭、生物质、天然气、页岩气、煤层气等含碳资源转化为清洁燃料和高附加值化学品，不仅可以作为石油产业的有益补充，也可以为这些含碳资源的清洁利用提供途径[1-3]。目前工业上应用于费-托合成过程的反应器形式主要有固定床、浆态床、循环流化床和固定流化床[4]。固定床和浆态床反应器应用于以合成蜡为主要产品的低温费-托合成。固定床反应器具有设计和操作简单、产物易于收集等特点，但是反应管中存在轴向和径向的温度梯度，对于强放热的费-托合成反应，如果移热不及时，温度梯度过大，容易产生热点，导致反应过程恶化，因此固定床费-托合成反应过程中反应器内的温度分布和控制至关重要[5]。Espinaza等[6]提出南非Sasol公司在固定床费-托合成工业应用中由于反应器存在较大的温度梯度，使得催化剂部分处于高温区，性能变差，寿命变短，而部分处于低温区，不能达到最佳反应性能。Sie等[7]通过对固定床费-托合成的传热和传质过程进行分析，提出催化剂粒径、气速、反应器管径等均影响反应器中的温度分布。由于固定床费-托合成具有一定的放大效应，只有工业尺寸的列管反应器和单管反应器才能获取较为可靠的反应和温度数据。因此研究人员利用数学模型对固定床费-托合成开展模拟研究，为反应器放大和操作优化提供理论依据。Atwood等[8]采用熔铁催化剂的固定床费-托合成建立了一维拟均相活塞流模型，考察了雷诺数、催化剂直径、反应温度及反应器管径对反应行为的影响。Wang等[9]通过对铁基固定床一维费-托合成模型的研究，提出了尾气循环、温度、压力对反应性能的影响。Bub等[10]建立了不考虑浓度和温度梯度的固定床费-托合成反应器二维拟均相数学模型。Jess等[11]根据试验数据，建立了工业化多管式反应器数学模型，考察了合成气中氮气含量对移走反应热量、反应器管径设计、产物中油蜡分布等方面的影响。鲁丰乐等[12]以钴基催化剂为研究对象建立了固定床费-托合成的一维数学模型，提出了反应器进口温度、操作压力、气体空速对反应性能的影响规律。廖波等[13]采用二维非均相模型对钴基固定床费-托合成不同入口温度、压力、冷却水温度等进行了模拟计算，得到了尾气循环对费-托合成反应的影响。吴建民等[14]研究了气体流动条件下钴基固定床费-托合成的传热性能，采用二维拟均相模型，获得了固定床二维径向传热参数与颗粒雷诺准数的关联关系。

RFT-2催化剂是由中国石化石油化工科学研究院开发的钴基固定床费-托合成催化剂，在千吨级中试装置上整体性能优良[15]。本研究在中型试验装置上采用带取热设施的反应器，考察温度、压力、空速、n(H2)n(CO)、汽包压力、表观气速对RFT-2催化剂费-托合成反应性能的影响，以期为实现固定床费-托合成工艺条件优化和反应器热量控制提供依据。

1 实 验

1.1 原料与催化剂

试验所用原料气为H2和CO。H2为甲醇裂解方法制备，体积分数大于99.999%；CO为北京海谱气体厂生产的高纯CO，体积分数大于99.995%。催化剂采用工业生产的RFT-2费-托合成催化剂(中国石化催化剂长岭分公司生产)，主要成分为CoAl2O3，堆密度为0.75 tm3，比表面积为185 m2g。

1.2 费-托合成试验

费-托合成反应在固定床费-托合成中型试验装置上进行，装置工艺流程示意如图1所示，包含反应器系统、反应取热系统、循环气压缩机系统、产品分离系统、冷却系统、换热器等。新鲜原料气与循环气混合后进入预热器，原料预热后进入反应器，与反应器中的催化剂接触发生反应，产品和未反应的原料从反应器下部导出进入分离系统，经过热高压分离器和冷高压分离器实现相分离，得到重质烃、轻烃、合成水和气相。气相物料一部分进入循环压缩机返回反应器入口，一部分经过压控阀排放。RFT-2催化剂(1 000 mL)装填在反应器中，催化剂床层上下填充惰性材料以支撑床层。反应前RFT-2催化剂需在氢气气氛、400 ℃下处理12 h，使催化剂还原活化。在获取反应数据前，催化剂需要经过100 h费-托合成反应，以达到稳定状态。尾气组成采用安捷伦CP4900气相色谱仪进行在线分析。

费-托合成是合成气(CO+H2)在催化剂上转化成烃类的反应，其反应过程复杂，产物分布广泛，产物烃类分布可以从小分子气体烃类到C80以上的重质烃类。催化剂性能主要从活性和选择性两方面进行考察，催化剂活性的高低通常以CO转化率(XCO)、H2转化率(XH2)进行评估，而选择性则主要以目的产物C5+烃类(含C5)选择性(SC5+)以及副产物CH4选择性(SCH4)、CO2选择性(SCO2)进行考察。

图1 费-托合成反应装置流程示意

计算式如下：

式中：V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1、c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量；ncon为某时间段内通过反应床层参与反应转化了的CO的物质的量；nCO2为生成CO2所消耗的CO物质的量；nCH4为生成CH4所消耗的CO物质的量；nC4-为生成CH4，C2，C3，C4烃所消耗的CO物质的量。由于CH4和CO2是费-托合成产物中价值最低的组分，C5+烃类选择性的提高有利于增加费-托合成过程中碳源的利用率，降低CH4和CO2选择性、提高C5+烃类选择性是费-托合成催化剂研究的关键问题。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度出现在反应动力学方程中的指数位置，对催化反应速率的影响很大。在反应压力为2.5 MPa、体积空速为500 h-1、表观气速为3.27 ms(标准状态)、原料气n(H2)n(CO)为2.0的条件下，反应温度对RFT-2催化剂费-托合成性能及C5+烃类产物分布的影响分别见表1和表2。由表1可见：随反应温度的升高，CO和H2转化率迅速提高，表明催化剂的活性对反应温度十分敏感；CH4选择性在200 ℃以上时基本保持不变，CO2的选择性轻微增加，C5+烃类选择性随温度升高而略有增加。CH4选择性随温度的变化不明显，说明在该反应条件下，反应物的扩散对RFT-2催化剂费-托合成反应的限制已经得到改善。C5+烃类选择性的增加是因为温度的提高有利于催化剂上重质烃的脱附从而改善传质效果。另外，在温度低于200 ℃和高于205 ℃时，温度每提高1 ℃，CO转化率平均提高约2.4百分点；在200～205 ℃时，温度每提高1 ℃，CO转化率平均提高约4.3百分点，这说明在不同温度范围内，CO转化率随温度升高而提高的幅度不同，在200～205 ℃时，催化剂活性对温度最为敏感。由表2可见，反应温度提高，C5+烃类中重油馏分收率减少，轻质油收率增加，在200 ℃时沸点大于350 ℃的馏分收率可达58.58%，当反应温度提高到210 ℃时，沸点大于350 ℃的馏分收率降至36.95%。

表1 反应温度对RFT-2催化剂费-托合成反应性能的影响

表2 反应温度对C5+烃类产物分布的影响 w，%

如果按照平均每生成一个亚甲基(—CH2—)可释放出165 kJ的热量来计算，反应放热量和床层温差的关系见图2。由图2可见，随CO转化率的升高，床层温差变大的主要原因是放热量增加，在反应管外取热介质工况不变的情况下，温差增大才能将多产生的热量带走，从得到的数据来看，放热量每增加100 kJ/h，催化剂床层温差约增加0.32 ℃。

图2 催化剂床层温差和放热量与CO转化率的关系■—床层温差； ▲—放热量

2.2 反应压力的影响

在反应温度为210 ℃、体积空速为500 h-1、表观气速为3.27 m/s(标准状态)、原料气n(H2)n(CO)为 2.0的条件下，反应压力对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响见表3，对C5+烃类产物分布的影响见图3。由表3可见，随反应压力的升高，CO和H2转化率提高，CH4选择性随压力升高呈降低趋势，CO2选择性变化不明显，C5+烃类选择性有所提高。由于费-托合成反应为体积减小的反应，反应压力的升高有利于促进反应速率的提高，因此压力升高时反应活性增加。压力升高也使CO分压增加，使催化剂表面的CO覆盖度增大，提高了催化剂表面C—C耦合的几率，促进了碳链增长，使长链烃产物的选择性得以改善。但是压力升高也会带来不利影响：首先，压力升高会使实际表观气速下降，从而影响反应器内的径向传热，导致温度分布变差；其次，压力提高增加了强化学吸附物H2O的平均停留时间和分压，会影响到催化剂的反应性能和稳定性，从结果来看CO2的选择性略有增加，其原因可能是水分压增加后变换反应有所增强的结果。从表3中催化剂床层的温度数据来看，压力升高使催化剂床层的平均温度提高，温差变大，温度分布变差，进一步证实了上述判断。

表3 反应压力对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响

由图3可见，反应压力对C5+烃类产物分布的影响较大。提高反应压力，C5+烃类产物中小于180 ℃馏分和180～350 ℃馏分收率减少，350～500 ℃馏分和大于500 ℃馏分收率增加，这说明反应压力提高有利于生成较多350～500 ℃馏分，压力为3.0 MPa时，350～500 ℃和大于500 ℃馏分在产物分布中所占比例明显提高。增加反应压力有利于重质烃的生成以及提高费-托合成的反应活性，但是在工业生产中，随着操作压力的升高，相应的操作费用增加，因此对于固定床费-托合成装置，工业上合适的操作压力为3.0 MPa。

图3 反应压力对C5+烃类产物分布的影响压力： ■—2.0 MPa； ■—2.5 MPa； ■—3.0 MPa

2.3 原料气n(H2)/n(CO)的影响

由于H2和CO在费-托合成反应中有不同的吸附扩散速率和反应速率，原料气n(H2)n(CO)对反应性能的影响十分显著。表4为在保持其它操作条件不变的情况下，n(H2)n(CO)对RFT-2催化剂费-托合成反应性能的影响。反应器入口进料由新鲜原料气和循环气组成，通过调整新鲜原料气H2和CO含量来实现反应器入口进料n(H2)n(CO)的调整。由表4可见，随反应器入口n(H2)n(CO)的降低，H2和CO转化率降低，CH4选择性降低，C5+烃类选择性增加，CO2选择性变化不明显。由于总进气量不变，n(H2)n(CO)的降低使CO进料量增加，因此CO转化率会随n(H2)n(CO)的降低而降低。较低的n(H2)n(CO)有利于增加催化剂表面含碳中间物种的浓度，从而加强碳链增长反应，选择性会得到改善。从表4中催化剂床层的温度数据可以看出，由于n(H2)n(CO)降低，CO转化率降低，反应放热略有减少，床层的平均温度和最高温度均有所降低，床层温差也减小。可见n(H2)n(CO)的改变对催化床层温度和温差的影响较小，主要影响费-托合成催化剂的活性和产物选择性。

表4 原料气n(H2)n(CO)对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响

表4 原料气n(H2)n(CO)对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响

项 目n(H2)∕n(CO)236209176CO转化率，%884586568005H2转化率，%872186628271CH4选择性，%992766659CO2选择性，%026024028C5+烃类选择性，%848887688848催化剂床层平均温度∕℃209920982092催化剂床层最高温度∕℃212321232117催化剂床层温差∕℃303029

2.4 空速的影响

空速是反应进料量的体现，在温度为210 ℃、压力为2.5 MPa、入口原料气n(H2)n(CO)为2.0的条件下，分别考察体积空速为500 h-1和750 h-1时的费-托合成反应性能，结果见表5。在不提高反应温度的前提下，空速增加时进料量增加，造成CO和H2的转化率明显下降，但CO消耗速率增加，表明反应放热也会有所增加，体现在催化剂床层平均温度、温差均略有增加。由表5可见，虽然空速增加，但反应产物CH4、C5+烃类以及CO2选择性均变化不显著，说明反应受扩散影响较小。由于反应系统采用较大的表观气速，虽然增加了空速，但表观气速变化只有3.3%，因此扩散和传热行为变化不明显。

表5 空速对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响

2.5 汽包压力的影响

通过调整汽包压力来控制冷却水的沸点，从而达到调整反应管外壳层内水的温度，利用水的汽化潜热带走反应热的目的。在反应压力为2.5 MPa、体积空速为500 h-1、表观气速为3.27 ms(标准状态)、原料气n(H2)n(CO)为2.0的条件下，考察汽包压力对RFT-2催化剂费-托合成反应性能的影响，结果见表6。由表6可见：当汽包压力分别为1.47，1.53，1.60 MPa时，管外沸腾水温度分别为197.5，199.5，201.5 ℃，达到传热平衡后的催化剂床层平均温度分别为204.5，206.7，212.3 ℃；随着汽包压力的提高，催化剂床层温度提高，CO和H2的转化率显著增加，CH4和CO2选择性变化不明显，C5+烃类选择性有所增加，可能是由于温度提高，扩散效果得以改善；由于汽包压力提高时转化率增加，因此总放热量明显增加，催化剂床层最高温度提高，温差也进一步增大。因此通过调节汽包压力来控制催化剂床层温度非常有效，催化活性与汽包压力可以很好地关联。

表6 汽包压力对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响

2.6 表观气速的影响

Wang等[9]通过对费-托合成反应体系的质量和热量平衡计算，指出反应器内主要为气相主体，因此，反应器内气体的表观速率将会直接影响反应的传质和传热情况[14]。在反应温度为210 ℃、压力为2.5 MPa、体积空速为500 h-1、原料气n(H2)n(CO)为2.0的条件下，通过调整循环气量来改变反应器内表观气速，考察其对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响，结果见表7。增加尾气循环量可以在不增加新鲜气空速的情况下提高反应器内表观气速。由表7可见，提高表观气速使CO和H2的转化率下降，C5+烃类选择性变化不大，CH4选择性和CO2选择性在较高气速时明显下降。表观气速提高导致反应物在催化剂上的停留时间缩短，是原料转化率降低的原因之一。另外，从催化剂床层温度数据来看，表观气速提高时，气量增加，会带走部分热量，使催化剂床层平均温度和最高温度均明显降低。从表7可知，表观气速从2.60 ms增至3.96 ms时，床层平均温度降低2.1 ℃，床层最高温度降低2.7 ℃。需要指出的是，表观气速提高是通过增加尾气循环量实现的，CH4等惰性成分会进一步累积，会降低H2和CO的分压，也会造成转化率下降。

表7 表观气速对RFT-2催化剂费-托合成性能的影响

3 结 论

反应温度对RFT-2性能影响显著，随温度升高催化剂的费-托合成反应活性迅速增加，催化剂床层的热点区域明显变宽和峰值增高，在200～205 ℃范围内，催化剂活性对温度最为敏感，而且随反应温度升高重质烃产品收率降低。随压力升高，费-托合成反应活性增加，选择性得到改善，但催化剂床层温度分布变差。原料气n(H2)n(CO)影响催化剂的费-托合成活性和产物选择性，低n(H2)n(CO)有利于得到更好的C5+烃类选择性，对催化床层温度和温差的影响较小。空速增加造成CO和H2的转化率明显下降，选择性和催化剂床层温度分布变化不明显。汽包压力决定了循环水的沸点温度，从而直接影响反应温度，通过调节汽包压力来控制催化剂床层温度非常有效和灵敏，其影响效果与反应温度相似。表观气速提高可以改善催化剂床层径向的传热效果，使反应管的传热得到强化，温度分布更加均匀，但会影响反应性能。

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STUDY OF FISCHER-TROPSCH SYSNTHESIS PERFORMANCE OF RFT-2 CATALYST IN FIXED-BED REACTOR

Xu Run， Li Meng， Hu Zhihai， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of reaction temperature， pressure， ratio of H2CO in feedstock， gas hourly space velocity， pressure of steam drum and superficial gas velocity on the Fischer-Tropsch synthesis performance over the industrial production RFT-2 catalyst were investigated in a fixed-bed reactor. The results show that increasing temperature leads to an increase of activity. The high temperature region and the temperature peak in catalyst bed are enlarged. The sensitive degree in different temperature ranges is different. Increasing the pressure increases the activity and improves the selectivity. However the temperature gradient in catalyst bed becomes larger. The ratio of H2to CO in feedstock affects mainly the catalyst activity and product distribution， while has a less impact on the temperature distribution of catalyst bed. The increase of gas hourly space velocity leads to a decrease of CO and H2conversion rate， while the selectivity and temperature distribution of catalyst bed did not change significantly. It is found that adjusting the pressure of steam drum is a very effective and sensitive to control the temperature of catalyst bed and it influences the catalyst performance and temperature distribution significantly. The increase of superficial gas velocity can improve the radial heat transfer of catalyst bed and make the temperature distribution more uniform.

Fischer-Trospch synthesis； fixed-bed reactor； cobalt-based catalyst； reaction condition； temperature distribution

2016-04-22； 修改稿收到日期： 2016-05-23。

徐润，博士，高级工程师，主要从事替代能源的技术研究工作。

徐润，E-mail：xurun.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(104049)。