活性恢复处理技术对Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂加氢性能的影响

马宝利，徐铁钢，张文成，赵 野

(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

活性恢复处理技术对Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂加氢性能的影响

马宝利，徐铁钢，张文成，赵 野

(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

采用活性恢复处理技术对工业Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂进行活化处理，对活化处理前后的催化剂进行XRD，BET，SEM，TPR，TG表征，并在固定床恒温中型加氢装置上评价催化剂的柴油加氢性能。结果表明：与活化处理前相比，经过活化处理后的Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂的比表面积及孔结构得到改善，还原温度降低100 ℃左右，活性金属组分与载体间的相互作用力减弱，Mo-Ni活性组分在催化剂表面的分散更好；在反应温度低10 ℃的工艺条件下，经过活化处理后的Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂的加氢性能优于未活化处理的再生催化剂。

Mo-Ni 再生催化剂 活性恢复处理 加氢性能

随着国家环保法规的日趋严格以及清洁油品质量的不断升级，加氢催化剂的需求量不断增加[1]。目前，国家发改委宣布，我国将抓紧启动第六阶段汽油、柴油国家标准的制订工作，力争2016年底颁布，并于2019年实施。更严格的清洁油品标准将会进一步促使加氢催化剂升级换代[2]。在目前全球油价低迷的市场环境下，加氢催化剂使用厂家从经济与环保角度出发，一般都会将运转一个周期的加氢催化剂进行再生后二次利用。

工业运转一个周期后的加氢催化剂会因积炭和金属沉积等造成加氢活性下降。催化剂失活一般分为两类：①由积炭及杂质在催化剂表面和孔道内化学吸附引起的短暂失活；②由于重金属沉积、金属晶态变化与聚集造成催化剂及其载体孔结构倒塌等引起的永久失活[3]。工业运转一个周期后的催化剂往往大部分属于短暂失活，但也会存在部分的金属沉积及活性组分的相态变化，因此再生后催化剂若不经活性恢复处理，则不能完全恢复其加氢活性[4]。目前工业上普遍采用器外再生方式进行加氢催化剂再生，与器内再生工艺相比，在再生催化剂活性恢复方面取得了很大的进步。催化剂活性恢复是针对再生催化剂金属聚集及孔道堵塞等进行处理，通过选择合适的活性恢复处理技术，可大幅度提高催化剂的活性、选择性等性能。因此，再生加氢催化剂活性恢复技术的开发及应用愈来愈受到各催化剂生产厂商和科研院所的重视[5-6]。

加氢催化剂的活性组分以Mo，W，Ni，Co为主[7]，其中 Mo-Ni催化剂在中高压力下具有优异的加氢脱氮与加氢脱硫功能，已被国内外主流催化剂公司普遍采用，各催化剂厂商均有以Mo-Ni为活性组分的商品化加氢催化剂[8]。本课题主要研究活性恢复处理技术对高活性Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂加氢性能的影响。

1 实 验

1.1 再生催化剂活性恢复

1.1.2 活性恢复处理 再生催化剂的活性恢复处理主要是等体积浸渍活性恢复液，然后进行低温干燥。活性恢复液主要由具有螯合功能的一种或几种有机酸配制而成，控制浸渍液的pH小于7。经过活性恢复液浸渍后的再生催化剂在50～130 ℃进行干燥。

1.2 催化剂表征及活性评价

物相结构(XRD)分析采用日本岛津公司生产的Lab XRD-6000型X射线衍射仪，测定条件为：CuKα射线，Ni滤波，连续扫描，管电压40 kV，管电流30 mA，物相扫描速率2(°)/min。

孔结构分析(BET)采用美国麦克仪器公司生产的TriStar Ⅱ 3020M比表面积及孔隙度分析仪，在低于1.3 kPa的真空度下净化样品，在液氮温度下测定不同压力下样品表面N2的吸附体积，用BET公式和BJH法求得样品的比表面积和孔分布。

热重(TG)分析采用德国耐驰公司生产的STA 449C型同步热分析仪。试样质量10 mg，空气气氛，升温速率10 ℃/min。

程序升温还原(TPR)表征采用康塔仪器公司生产的Autosorb-1化学吸附仪，载气为He。先对样品进行升温脱气预处理，降至室温后，将H2体积分数为8%的H2/He混合气通入反应管中进行程序升温还原，还原气进入热导池，检测H2的消耗量。

表面结构分析采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-6360LA型扫描电镜(SEM)，加速电压20 kV，放大倍数500～10 000。

催化剂活性评价在200 mL固定床恒温中型加氢评价装置上进行，采用原料油、氢气一次通过的工艺流程，氢气采用中国石油大庆石化公司的工业氢气，纯度97.5%。催化剂装填量为100 mL。对催化剂进行液相预硫化处理，硫化剂为含DMDS(质量分数为2%)的煤油。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂及经过活化处理后催化剂的XRD图谱见图1。由图1可知，两种催化剂均存在γ-Al2O3的特征衍射峰，未活化处理催化剂在2θ为20°～30°之间出现了明显的NiMoO4特征衍射峰，说明Mo、Ni产生了聚集，而经过活化处理后的催化剂中该特征衍射峰强度明显减小，表明活性恢复处理技术能够对催化剂在工业运转中及再生过程中产生的金属团聚组分起到再分散作用，从而提高催化剂的加氢活性。

图1 催化剂的XRD图谱

2.2 催化剂的BET表征

表1 催化剂的比表面积及孔结构分析数据

2.3 催化剂的SEM表征

Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂及经过活化处理后催化剂的SEM照片分别见图2和图3。由图2和图3可知，经过活化处理后催化剂的表面颗粒明显减小，表面分布状态及粗糙度优于未经活化处理的催化剂。这进一步证明了活化处理能改变Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂的表面结构，使表面性质发生变化，有利于提高催化剂活性。

图2 未活化处理催化剂

图3 活化处理后催化剂

图4 催化剂的TPR曲线 —未活化处理; —活化处理

2.4 催化剂的TPR表征

Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂及经过活化处理后催化剂的TPR曲线见图4。由图4可知，Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂经活化处理后，还原温度降低了100 ℃左右。活化处理使得催化剂活性组分与载体间的相互作用力减弱，使催化剂更易被硫化和硫化完全，因此活性更高。

2.5 催化剂的TG表征

由于加氢催化剂载体之间及载体与活性金属组分之间的热性能存在差异，可以据此进一步判断催化剂载体与活性金属间的作用力强弱[9]。Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂及经过活化处理后催化剂的热重分析结果见图5。由图5可知：TG曲线上第一个失重峰(室温～280 ℃)为脱附催化剂吸附水的失重峰，第二个失重峰(280～512 ℃)为催化剂残留的硫碳杂质及有机物质的失重峰；经过活化处理后Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂的还原温度降低100 ℃左右。这与TPR分析结果相一致，表明经过活性恢复处理后，削弱了活性组分与载体间的相互作用，有利于提高金属活性组分的分散度。

图5 催化剂的TG表征结果 —未活化处理; —活化处理

2.6 催化剂的活性评价

以国内某石化公司的直馏柴油为原料，在200 mL固定床加氢装置上，对Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化剂及经过活化处理后的催化剂进行加氢活性评价，结果见表2。由表2可知，在反应温度低10 ℃的工艺条件下，活化处理后Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂上的脱硫率和脱氮率均高于未活化处理的再生催化剂，说明经过活化处理后Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂的活性明显提高。

表2 催化剂的加氢活性评价结果

3 结 论

(2) 在反应温度低10 ℃的工艺条件下，经活化处理后的Mo-Niγ-Al2O3再生催化剂的柴油加氢脱硫、脱氮性能仍高于未经活化处理的再生催化剂。

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[2] 国内油品全面迈向国Ⅴ标准[J].石油化工腐蚀与防护，2015(3)：37

[3] 许孝玲，汪军平.高活性加氢精制催化剂再生技术的研究进展[C]第九届全国工业催化技术及应用年会论文集，2012：47-49

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[7] 程薇.加氢处理技术的进展综述[J].石油炼制与化工，2015，46(4)：1-6

[8] 万国赋，段爱军，赵震，等.柴油超深度脱硫技术进展[J].黑龙江大学自然科学学报，2006，23(5)：658-667

[9] 田然，王甫村，孙发民，等.负载型加氢催化剂金属组分在载体上的分布状态[J].工业催化，2008，16(10)：59-61

EFFECT OF ACTIVITY RECOVERY PROCESS ON HYDROTREATING PERFORMANCE OF REGENERATED Mo-Niγ-Al2O3CATALYST

Ma Baoli， Xu Tiegang， Zhang Wencheng， Zhao Ye

(PetroChinaDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

In order to investigate the effect of activity recovery process on regenerated industrial Mo-Niγ-Al2O3catalysts， the regenerated Mo-Niγ-Al2O3catalysts before and after activity recovery treatment was characterized by BET， XRD， SEM， TPR， and TG techniques and the hydrotreating performance for diesel was evaluated in pilot plant. The results show that after activity recovery treatment， the specific surface area and pore structure of the regenerated catalyst are increased. The metal dispersion is improved and the interaction strength is weakened， resulting in the reduction temperature 100 ℃ lower than the catalyst before treatment. The activity evaluation shows that after activation treatment， the activity of Mo-Niγ-Al2O3regenerated catalyst is better than Mo-Niγ-Al2O3without treatment at 10 ℃ lower reaction temperature， indicating the better performance of the active recovery treated catalyst.

Mo-Ni； regenerated catalyst； active recovery processing； hydrotreating performance