AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜的制备及对金属离子的吸附性能

2016-04-08闫春秋鲁冠秀李耀先杨清彪

高等学校化学学报 2016年1期

关键词：吸附

闫春秋, 刘　斌, 鲁冠秀,2, 李耀先, 杨清彪, 宋　岩,2

(1.吉林大学化学学院, 长春 130021; 2.吉林化工学院材料科学与工程学院, 吉林 132022)

AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜的制备及对金属离子的吸附性能

闫春秋1, 刘斌1, 鲁冠秀1,2, 李耀先1, 杨清彪1, 宋岩1,2

(1.吉林大学化学学院, 长春 130021; 2.吉林化工学院材料科学与工程学院, 吉林 132022)

摘要采用双喷头电纺丝技术, 将尼龙(PA-66)纤维增强的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜(PAN/PA-66)与盐酸羟胺进行偕胺肟化反应, 制备了一种偕胺肟化聚丙烯腈/尼龙复合纳米纤维膜(AOPAN/PA-66). 通过红外光谱及扫描电子显微镜等方法研究了偕胺肟化前后纳米纤维膜的组成、形貌和力学性能; 并考察了AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜对铜离子和铅离子的吸附性能. 结果表明, AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜的抗拉伸强度及断裂伸长率分别为4.73 MPa和30.76%, 对Cu(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)的吸附量分别为67.5和75.4 mg/g.

关键词静电纺丝; 偕胺肟化反应; 吸附; 金属离子; 复合纳米纤维膜

宋岩, 女, 博士, 教授, 主要从事功能材料研究. E-mail: songyan199809@163.com

随着现代工业的飞速发展, 重金属污染已经成为当今社会面临的最为严峻的环境污染形式之一, 因此, 建立有效的方法脱除金属离子, 实现工业废水达标排放尤为迫切. 目前常用的脱除金属离子的方法主要有化学药物处理法、离子交换树脂法及反渗透法等, 但这些方法存在成本高、难以达到排放标准或易引发二次污染等问题, 需要开发效果更好的新途径[1～7].

纳米级离子交换纤维具有比表面积大、交换速度快、再生时间短及易于洗脱等优点, 在工业废水治理中展现了良好的应用前景. 模板合成和自组装等方法虽然能获得直径较小的高分子纳米纤维, 但这些技术存在操作复杂且成本较高, 所得纤维膜的尺寸较小及不能连续制备的缺点. 静电纺丝法是近年来迅速兴起的纳米纤维制备技术, 与模板合成和自组装等方法相比, 静电纺丝法不仅操作简单、成本较低, 而且所得纤维膜的尺寸几乎不受限制[8～11].

目前, 在金属离子吸附用电纺纤维膜的研究中, 大多以聚丙烯腈(PAN)电纺纤维为基质, 与盐酸羟胺、乙二胺或二乙烯三胺等反应, 得到了能吸附铜离子[12～16 ]、铅离子[14,16,17]及铁离子[12,16]等的纤维薄膜, 但随着修饰分子的引入, 纤维薄膜的强度大幅度降低, 变得很脆, 容易破碎, 无法进行实际应用, 因此在保证电纺纤维膜良好吸附性能的前提下, 提高纤维膜的机械性能格外重要.

本文采用双喷头静电纺丝技术[18], 将机械性能良好且化学惰性的尼龙(PA-66)纤维引入聚丙烯腈纳米纤维薄膜中, 得到PAN/PA-66复合纳米纤维膜, 再与盐酸羟胺发生偕胺肟化反应, 获得以尼龙纤维为骨架支撑的新型复合纳米纤维膜AOPAN/PA-66.

1实验部分

1.1试剂与仪器

聚丙烯腈(PAN), 吉林石化公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF), A.R.级, 北京化学试剂厂; 盐酸羟胺, A.R.级, 西陇化工股份有限公司; 氢氧化钾、二水合氯化铜和硝酸铅, A.R.级, 北京化学试剂厂; 尼龙66(PA-66), 东莞市亨嘉塑胶原料有限公司; 六氟异丙醇, 纯度99.5%, 阿拉丁试剂上海有限公司. Bruker Vector-22型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国布鲁克公司, KBr压片; SU8020型扫描电子显微镜(SEM), 日本日立公司; Instron5869型拉伸强度测试仪, 美国英斯特朗公司; DW-P503-1AC型高压电源(0～50 kV), 天津东文高压电压厂; WZ50C6型注射泵, 浙江浙大医学仪器有限公司; OPTIMA 3300DV型ICP电感耦合等离子体光谱仪, 美国珀金埃尔默公司.

1.2PAN/PA-66纳米纤维膜的制备

在100 mL圆底烧瓶中加入2.00 g PAN和18.00 gN,N-二甲基甲酰胺(DMF), 于50 ℃磁力搅拌溶解, 得到质量分数为10.0%的PAN溶液; 在100 mL圆底烧瓶中加入4.00 g PA-66和46.00 g六氟异丙醇, 室温下搅拌溶解, 得到质量分数为8.0%的PA-66溶液. 在25 ℃, 空气相对湿度为20%的条件下, 将PAN溶液和PA-66溶液分别装入20 mL的注射器中, 安装内径为0.84 mm的不锈钢针头, 控制PA-66溶液流速为0.2 mL/h, PAN溶液流速为 0.5 mL/h, 利用双喷头静电纺丝装置[18]在18 kV电压下, 连续纺丝2 h, 得到PAN/PA-66纤维膜, 于40 ℃真空干燥至恒重.

1.3偕胺肟纳米纤维(AOPAN/PA-66)膜的制备

在250 mL圆底烧瓶中加入0.12 g干燥的PAN/PA-66复合纳米纤维膜、20 g/L的盐酸羟胺水溶液50 mL及75 g/L碳酸钠水溶液10 mL, 于70 ℃反应4 h, 取出反应膜, 用去离子水冲洗干净, 于40 ℃真空干燥至恒重. 合成路线见Scheme 1.

Scheme 1　Oximation reaction route of PAN nanofibers

将真空干燥后的复合纳米纤维膜称重, 按下式计算氰基转化率

(1)

式中: m0和m分别为反应前后复合纳米纤维膜质量; M0=53(丙烯腈的分子量); M1=33(羟胺的分子量).

1.4吸附-脱附实验

配制浓度为500mg/L的Cu(Ⅱ)水溶液和500mg/L的Pb(Ⅱ)水溶液. 在2个100mL磨口锥形瓶中, 分别加入50mL铜离子溶液和50mL铅离子溶液, 再加入一定质量的AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜, 于30 ℃恒温吸附一定时间, 吸附完毕, 将纳米纤维膜用适量蒸馏水冲洗2次, 洗掉膜表面吸附的金属沉积物, 并将洗涤液与吸附后的溶液合并, 稀释到500mL, 根据ICP测定的吸附前后溶液的离子浓度计算吸附量qe:

(2)

式中: c0和ce分别为吸附前后离子浓度(mg/L); V0和Ve分别为吸附前后溶液体积(L); m为纳米纤维膜质量(g). 对吸附金属离子后的AOPAN/PA-66纳米纤维膜用0.1mol/LHNO3溶液进行解吸附, 反应后取出AOPAN/PA-66纳米纤维膜, 用去离子水冲洗干净, 于40 ℃真空干燥至恒重.

2结果与讨论

2.1PAN/PA-66及AOPAN/PA-66的制备

图1给出PAN,PA-66及PAN/PA-66复合纳米纤维膜的SEM照片. 由图1可见,PAN和PA-66单组分纳米纤维的尺寸均匀,PAN纤维的平均直径为155nm,PA-66纤维的平均直径为584nm, 而PAN/PA-66复合纳米纤维膜由2种尺寸的纤维组成[图1(C)], 其直径与PAN和PA-66单组分纤维的数值较为接近.

Fig.1　SEM images of PA-66(A), PAN(B), PAN/PA-66(C) and AOPAN/PA-66 nanofibers(D)

PAN/PA-66复合纳米纤维膜在溶液中与盐酸羟胺发生偕氨肟化反应后, 由于溶剂浸泡等作用会导致纤维的直径和形态发生变化, 由图1(D)可见, 反应后PAN纤维的平均直径从反应前的155 nm增加到272 nm, PA-66的平均直径由584 nm增加至1358 nm, 而且2种纤维均有不同程度的弯曲和缠绕.

Fig.2　FTIR spectra of PA66(a), PAN(b) and 　AOPAN/PA-66 nanofiber(c)

PAN, PA-66及AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜的红外光谱如图2所示. 由图2可见, 与PAN和PA-66相比, AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜在920 cm-1处出现了N—O键的特征吸收峰, 同时PAN分子中氰基在2240 cm-1处特有的伸缩振动峰几乎完全消失, 表明AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜中, PAN分子的氰基反应比较完全, 偕胺肟化程度较高.

在偕胺肟化反应中, 肟化率过高时纤维膜的强度变差, 肟化率过低则对金属离子的吸附能力性能降低[13]. 表1给出了不同种类纳米纤维膜的抗拉伸强度和断裂伸长率. 可以看出, 未发生偕胺肟反应的PAN纤维的机械强度较高, 偕胺肟化PAN纤维的强度则明显变差, 当偕胺肟化率增加到83.6%时, 纤维膜则强度极低, 很容易破碎, 已不能进行机械性能测试; 在AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜中, 由于引入了化学惰性且能起到骨架支撑作用的尼龙纤维, 虽然PAN的偕胺肟化率达92.4%, 纳米纤维膜的抗拉伸强度和断裂伸长率仍分别达到4.73 MPa和30.76%, 具有良好的韧性, 任意折叠和扭曲均不会断裂, 有利于该类纤维膜在水处理中的应用.

Table 1　Mechanical properties of different kinds of nanofibers*

* N/A: the sample is too rigid to measure the tensile strength and elongation.

2.2AOPAN/PA-66偕胺肟复合纳米纤维膜对金属离子的吸附性能

2.2.1吸附时间对吸附量的影响图3为AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附量随吸附时间的变化曲线. 可以看出, 5.0 h前复合纤维膜对金属离子的吸附量迅速增加, 之后增加的幅度逐渐变小, 这是因为纳米纤维膜对金属离子的吸附是一种传质过程, 在吸附初期, 纤维膜表面的负电荷通过静电作用吸引带正电的金属离子, 同时纳米纤维膜表面暴露较多的功能基团, 提供孤对电子与金属离子形成配位键, 二者综合作用下导致金属离子的快速吸附; 随着吸附时间的延长, 吸附了正电荷的膜表面产生了对金属阳离子的静电排斥作用, 同时纳米纤维膜表面裸露的功能基团逐渐减少, 使吸附能力逐渐减弱. 因此为了使纳米纤维膜能充分吸附金属离子, 确定吸附时间为24 h.

Fig.3　Effect of time on adsorption capacity　 Initial concentration: 500 mg/L; pH=4.7; 　30 ℃.

Fig.4　Effect of the concentration of heavy metal 　ion on adsorption capacity　Contact time: 24 h ; pH=4.7; 30 ℃.

2.2.2金属离子浓度对吸附量的影响图4为AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附量随金属离子浓度的变化曲线. 可以看出, 当金属离子浓度从200 mg/L逐渐增加至1000 mg/L时, 纤维膜对金属离子的吸附量逐渐增加, 这是因为随离子浓度的增加, 纤维膜与金属离子的结合几率也随之增大.

2.2.3溶液pH值对吸附量的影响图5为AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金属离子的吸附量随溶液pH值的变化曲线. 可以看出, 当pH<4.7时, 吸附量随溶液pH值的增大而逐渐增加, 这可能是由于在强酸性条件下, 偕胺肟基更易发生质子化反应而带正电荷, 进而与金属阳离子发生静电排斥作用, 使得吸附量降低; 当pH值在4.7附近时, 吸附量达到最大; 当pH>4.7时, 吸附量逐渐降低, 这可能是由于随着溶液pH值的增加, 金属离子容易水解形成不溶于水的悬浮物(Pb2+的一级水解常数K1=6.3×10-8; Cu2+的一级水解常数K1=3.16×10-7), 在复合纤维膜表面沉积后, 不仅减少了纤维与金属离子的接触面积, 而且降低了溶液中的游离金属离子浓度.

Fig.5　Effect of pH on adsorption capacity　Initial concentration: 500 mg/L; 　contact time: 24 h ; 30 ℃.

Fig.6　Adsorption capacities of copper and plumbum 　ions onto the AOPAN/PA-66 nanofibersThe initial adsorption amount of heavy metal ions onto the nanofibers(a, c); the last adsorption amount of heavy metal ions onto the nanofibers after five adsorption-desorption cycles(b, d).

2.3AOPAN/PA-66偕胺肟纳米纤维膜的重复使用性能

在最佳条件下, AOPAN/PA-66复合纤维膜对500 mg/L铜离子和铅离子的最大吸附量分别为67.5和75.4 mg/g, 为进一步研究复合纤维膜的重复使用性能, 用0.1 mol/L HNO3溶液对吸附金属离子后的纳米纤维膜进行解吸附, 解析率可达90%以上. 对AOPAN/PA-66纳米纤维膜进行5次吸附-解吸附实验(图6), 结果表明, 5次解吸附后的纳米纤维膜对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量仍可以达到初始时纳米纤维膜吸附量的50%以上, 说明其具有良好的重复使用性能.

2.4AOPAN/PA-66偕胺肟纳米纤维膜吸附金属离子机理

AOPAN/PA-66偕胺肟复合纳米纤维膜对水溶液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金属离子的吸附是一种传质过程, 主要包括物理吸附和化学吸附, 其吸附机理示于Scheme 2. 物理吸附主要依靠复合纤维膜表面的负电基团与溶液中的Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)离子的静电引力, 使金属离子从液相转移到复合纤维膜上[19]; 在化学吸附中, 偕氨肟聚丙烯腈分子上的偕氨肟基团能与Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)离子发生螯合作用, 形成稳定五元环结构, 在螯合过程中, 虽然由于铜、铅金属离子的半径不同, 吸附性能略有差别, 但总体来说, 该材料对2种金属离子均表现了良好的吸附性能.

Scheme 2　Possible mechanism of AOPAN/PA-66 nanofibers for heavy metal ion adsorption

3结论

通过静电纺技术和偕胺肟化反应, 获得了一种强度良好且对金属离子具有良好吸附能力的AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜. 当PAN偕胺肟化率为92.4% 时, 纳米纤维膜的抗拉伸强度和断裂伸率分别为4.73 MPa和30.76%, 对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分别为67.5和75.4 mg/g.

参考文献

[1]Li X., Zhao R., Sun B. L., Lu X. F., Zhang C. C., Wang Z. J., Wang C.,RSCAdvances, 2014, 4(80), 42376—42382

[2]Lee H. U., Lee S. C, Lee Y. C., Vrtnik S., Kim C., Lee S., Lee Y. B., Nam B., Lee J. W., Park S. Y.,JournalofHazardousMaterials, 2013, 262, 130—136

[3]Liu F., Jin Y. J., Liao H. B., Cai L., Tong M. P., Hou Y. L.,JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(3), 805—813

[4]Cao C. Y., Qu J., Yan W. S., Zhu J. F., Wu Z. Y., Song W. G.,Langmuir, 2012, 28(9), 4573—4579

[5]Vu D., Li X., Li Z. Y., Wang C.,JournalChemicalandEngineeringDate, 2013, 58(1), 71—77

[6]Chen Y. N., Gao L., He M. F., Wei Y. M.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(7), 1596—1602(陈佑宁, 高莉, 贺茂芳, 卫引茂. 高等学校化学学报, 2014, 35(7), 1596—1602)

[7]Xie S. Y., Liu X. Y., Zhang B. W., Ma H. J., Ling C. J., Yu M., Li L. F., Li J. Y.,JournalofMaterialsChemistyA, 2015, 3(6), 2552—2558

[8]Park S. M., Kim D. S.,AdvancedMaterials, 2015, 27(10), 1682—1687

[9]Liu N., Kim K., Hsu P. C., Sokolov A. N., Yap F. L., Yuan H. T., Xie Y. W., Yan H., Cui Y., Hwang H. Y., Bao Z. N.,JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(49), 17284—17291

[10]Dzenis Y.,Science, 2004, 304(5679), 1917—1919

[11]McKee M. G., Layman J. M., Cashion M. P., Long T. E. ,Science, 2006, 311(5759), 353—355

[12]Huang F. L., Xu Y. F., Liao S. Q., Yang D. W., Hsieh Y. L., Wei Q. F.,Materials, 2013, 6(3), 969—980

[13]Ding Y. Y., Wang C. Z., Wen X. F., Zhang X. P., Ye L., Zhang A. Y., Feng Z. G.,Chem.J.ChineseUniversities, 2013, 34(7), 1758—1764(丁耀莹, 王成志, 问县芳, 张鑫鹏, 叶霖, 张爱英, 冯增国. 高等学校化学学报, 2013, 34(7), 1758—1764)

[14]Saeed K., Haider S., Oh T. J., Park S. Y.,JournalofMembraneScience, 2008, 322(2), 400—405

[15]Neghlani P. K., Rafizadeh M., Taromi F. A.,JournalofHazardousMaterials, 2011, 186(1), 182—189

[16]Kampalanonwat ., Supaphol P.,ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2010, 2(12), 3619—3627

[17]Zhang T. L., Wang J. J., Zhu C. Y., Ma H. M.,ActaPolymericaSinaca, 2013, 9, 1219—1225(张田林, 王佳佳, 朱彩艳, 马慧敏. 高分子学报, 2013, 9, 1219—1225)

[18]Zhang C. Q., Li Y. P., Wang W., Zhan N. Q., Xiao N., Wang S., Li Y. X., Yang Q. B.,EuropeanPolymerJournal, 2011, 47(12), 2228—2233

[19]Yan C. C., Jia Y. T., Zeng X. H., Yu H., Huang G., Dong F. C.,MaterialsReview, 2014, 28(5), 139—143(闫成成, 贾永堂, 曾显华, 于晖, 黄钢, 董凤春. 材料导报, 2014, 28(5), 139—143)

Preparation of AOPAN/PA-66 Composite Nanofibers

and Its Adsorption of Metal Ion†

YAN Chunqiu1, LIU Bin1, LU Guanxiu1,2, LI Yaoxian1, YANG Qingbiao1*, SONG Yan1,2*

(1.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130061,China;

2.DepartmentofMaterialsScience&Engineering,JilinInstituteofChemicalTechnology,Jilin132022,China)

AbstractA kind of polyacrylonitrile(PAN) nanofibers which was reinforced with nylon(PA-66) fiber was fabricatedviatwin-spinneret electrospinning technology, then together with hydroxylamine hydrochloride produce oximation reaction to prepare the amidoxime modified polyacrylonitrile/nylon composite nanofibers(AOPAN/PA-66). The composition, morphology and mechanical properties of the nanofibers before and after oximation reaction were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscope, and the adsorption properties were evaluated with Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ). The results show that the compound fiber membrane have great mechanical properties with the tensile strength of 4.73 MPa, elongation at break is 30.76% and when the concentration of heavy metal ion is 500 mg/L, the highest adsorption capacity of AOPAN/PA-66 nanofiber membrane for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) are 67.5 and 75.4 mg/g respectively.

KeywordsElectrospinning; Amidoxime reaction; Adsorption; Metal ion; Composite nanofibers membrane

(Ed.: W, Z)

† Supported by the Key Projects of Science and Technology Department of Jilin Province, China(No. 20140204054GX).