金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂氢甲酰化性能的影响

刘　佳, 严　丽, 姜　淼, 丁云杰,2

(1. 大连洁净能源国家实验室, 2. 催化基础国家重点实验室,

中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)



金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂氢甲酰化性能的影响

刘佳1,3, 严丽1, 姜淼1,3, 丁云杰1,2

(1. 大连洁净能源国家实验室, 2. 催化基础国家重点实验室,

中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)

摘要在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下, 使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂, 以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能. 结果表明, Rh粒径直接影响催化剂的催化性能: Rh粒径越小, 催化剂活性越高, 但诱导期越长. 通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体31P核磁共振技术对催化剂进行了表征, 结果表明, 随着Rh粒径的减小, 活性物种铑膦配合物增多, 但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低, 使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物, 从而导致诱导期增长.

关键词锚合膦配体; Rh/SiO2; 壳型催化剂; 乙烯; 氢甲酰化反应

醛是重要的有机合成原料, 用于生产羧酸、脂和醇等中间体, 被广泛地用于精细化工领域, 烯烃氢甲酰化是工业上制备醛的重要方法[1]. 在工业生产中, 氢甲酰化反应主要采用的是均相催化体系, 因此具有非常好的活性和选择性, 然而均相催化剂难以和原料及产物分离. 近年来对均相催化剂的研究主要集中在配体的改进上, 如膦、亚膦酸、双齿膦配体、多齿膦配体、胺和自组装配体等[2～6], 但是催化剂分离难和分离过程中金属或配体流失等问题依然存在. 多相催化剂具有易回收的优点, 却受限于低活性和低选择性. 多年来, 开发兼具2种催化剂优点的新型催化剂一直是研究热点, 均相催化剂多相化便是其中一个领域.

通过化合键将配体键合到载体上制备固载化均相催化剂是被广泛研究的实现均相催化剂多相化的方法, 但固载化均相催化剂存在易失活和活性组分容易流失的问题[7～9]. 为此, 我们曾开发了一种新型锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂: 配体和活性金属同时被固载在载体上, 此催化剂表现出卓越的稳定性, 然而其活性却不够高且具有很长的诱导期[10].

对于传统金属担载型多相催化剂来说, 金属颗粒粒径的大小是影响催化剂性能的重要因素之一. Arakawa等[11]和Hanaoka等[12]研究了Rh粒径对Rh/SiO2催化剂上乙烯氢甲酰化反应活性的影响, 但他们以调整Rh担载量的方式来制备不同粒径的Rh, 这使得在性能评价中所填装的实际活性金属Rh的质量并不相同, 因此并不能真实地反映Rh粒径对催化剂性能的影响.

锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂是一种有机配体修饰的多相催化剂, 金属粒径的大小对有机配体修饰的多相催化剂的影响还未见报道. 壳型催化剂因其制备方法灵活和应用范围广泛而引起了人们的极大兴趣[13～15]. 本文采用一种壳型催化剂的制备技术, 通过控制Rh前驱物在载体SiO2上的有效担载面积, 获得相同Rh担载量、不同Rh粒径的Rh/SiO2催化剂. 取相同质量的膦配体锚合到上述催化剂上, 获得P/Rh摩尔比相同的锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂. 在此条件下, 研究了Rh粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂性能的影响.

1实验部分

1.1试剂与仪器

载体SiO2球购自内蒙古鄂尔多斯科能化工有限公司; 四氢呋喃和甲苯购自科密欧化学试剂有限公司; RhCl3·xH2O购自Johnson Matthey公司, Rh质量分数为37.22%; 氯代二苯基膦和锂粒购自阿拉丁试剂公司; 3-氯丙基三乙氧基硅烷购自日本TCI公司.

催化剂样品的氮气吸附-脱附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-1仪器上进行测试; H2化学吸附在AMI-300型化学吸附仪(Altamira公司)上进行, 吸附温度为323 K, 透射电子显微镜(TEM)照片在JEM-2100, 200 kV六硼化镧透射电子显微镜上获得; 原位红外光谱(insituFTIR)采用Thermo Scientific公司的iS50红外仪测试, 取15 mg纯样品压成直径为13 mm的自撑片, 置于Specas高温高压红外池中, 用常压H2在393 K还原30 min后在N2气氛中吹扫冷却至323 K, 在此温度下常压吸附CO/H2(体积比1∶1)合成气; 固体31P核磁共振(31P NMR)实验在VARIAN infinity plus型核磁共振波谱仪上进行, 使用Chemagnetics Wideline NMR 探头和4 mm ZrO2转子, 振动频率161.8 MHz, 脉宽为0.85 μs, 弛豫延迟时间4.0 s, 转动频率10 kHz, 以85%H3PO4为化学位移的参考外标.

1.2催化剂的制备

金属Rh以等体积浸渍法担载到SiO2球(10～20目)上制备壳型Rh/SiO2[16], 样品的Rh担载量(质量分数)均为0.5%: 取4份SiO2球(一份5 g)并以等体积的十一烷浸渍, 在393 K以称重方式控制蒸发十一烷的量, 得4份蒸发掉十一烷的量分别为20%, 40%, 60%和80%的SiO2球, 此时SiO2球所空出的外层孔道体积Vn(n=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)分别为孔容的20%, 40%, 60%和80%. 取4份0.0672 g RhCl3·xH2O分别溶于Vn体积的去离子水中并浸渍对应的已处理过的SiO2球. 浸渍后的样品先于室温下阴干, 然后于393 K下烘干12 h, 再于573 K焙烧4 h后于氢气流中还原, 以沸腾的去离子水洗去Cl-后干燥, 再次还原后储存于Ar气氛中待用. 分别标记为Rh/SiO2-0.2, Rh/SiO2-0.4, Rh/SiO2-0.6和Rh/SiO2-0.8. 3-二苯基膦丙基三乙氧基硅烷(DPPPTS)参考文献[17]方法制备, 称取0.0259 g DPPPTS, 在Ar气氛下将其锚合到0.5640 g Rh/SiO2-0.2上得到催化剂D-Rh/SiO2-0.2, 以同样的P/Rh 摩尔比(2.4)制备催化剂D-Rh/SiO2-n(n=0.4, 0.6, 0.8).

所用四氢呋喃和甲苯均先进行无水无氧处理. DPPPTS的合成和操作过程均在Ar气氛中进行.

1.3催化剂的性能评价

催化剂催化乙烯氢甲酰化的性能在固定床上测试. 采用内径6 mm的不锈钢反应器, 催化剂载量为1 mL, 反应温度为393 K, 反应气(C2H4/CO/H2, 体积比1∶1∶1)压力为1 MPa, 气体体积空速为2000 h-1, 反应后气体经过装有70 mL去离子水的吸收罐, 尾气在配有Porapak-QS柱的HP-7890 N气相色谱上分析, 液相样品在配有FFAP柱的HP-7890 N气相色谱上分析. 催化剂的活性以丙醛的转化频率(TOF)值计算, 连续反应36 h后, TOF值基本无变化时催化剂活性可认为达到稳定.

2结果和讨论

2.1Rh/SiO2-n形貌

Fig.1　Images of Rh/SiO2-n(A) Rh/SiO2-0.2; (B) Rh/SiO2-0.4; (C) Rh/SiO2-0.6; (D) Rh/SiO2-0.8.

因SiO2颗粒直径为10～20目, 故可直接观察壳型催化剂形貌. 结果如图1所示. 可以看出, 制备了具有壳型结构的Rh/SiO2, 并且随着Rh/SiO2-n的n值从0.2 增大到0.8, 壳层厚度逐渐增厚且壳层厚度较为均匀.

2.2H2化学吸附

Rh的分散度和平均粒径由H2化学吸附数据计算得到, 结果列于表1. 可以看出, 随着Rh/SiO2-n中n值的增大, 即壳层厚度的增加, Rh呈现出分散度增大而粒径减小的趋势. 这说明在Rh担载量相同的情况下, 以壳型催化剂制备方法成功地制得了具有不同Rh粒径的Rh/SiO2-n催化剂.

Table 1　H2 chemical adsorption of samples

2.3TEM表征

催化剂上Rh颗粒的TEM照片如图2(A)～(D)所示. 可以看出, Rh/SiO2-0.2上Rh粒径明显大于Rh/SiO2-0.8上Rh粒径. 为了得到催化剂上Rh粒径更为准确的信息, 统计多张TEM照片的数百个Rh颗粒粒径数据, 分析后制成粒径分布柱状图[图2(A′)～(D′)]. 可以看出, 随着Rh/SiO2-n中n值的增大, Rh的平均粒径呈减小的趋势, 即2.57 nm>2.37 nm>2.21 nm>2.09 nm; 标准差(δ)也呈减小的趋势(0.77>0.60=0.60>0.54), 这说明Rh颗粒更规整. Rh粒径的变化趋势与H2化学吸附的结果相互印证, 2种表征方法所得的Rh平均粒径的差别来源于分析时所用的模型不同.

Fig.2　TEM images(A—D) and corresponding Rh particle size distributions(A′—D′) of 　Rh/SiO2-n　(A, A′) Rh/SiO2-0.2; (B, B′) Rh/SiO2-0.4; (C, C′) Rh/SiO2-0.6; (D, D′) Rh/SiO2-0.8.

2.4D-Rh/SiO2-n催化乙烯氢甲酰化反应活性

Fig.3　Catalytic performance of catalysts in 　ethylene hydroformylation

具有不同Rh粒径的D-Rh/SiO2-n催化剂在固定床乙烯氢甲酰化反应中的催化活性示于图3. 反应尾气的气相色谱中仅有CO, H2和C2H4的信号峰, 未检测出可能产物乙烷, 液相产物的分析结果表明产物只有丙醛和极少量丙醛二聚物, 无其它产物信号峰.

从图3中可以看出, 随着n值增加, Rh粒径减小, D-Rh/SiO2-n催化剂的活性增高, 但同时催化剂的诱导期不断延长. D-Rh/SiO2-0.2的诱导期为36 h, 催化剂活性稳定时, TOF=10 h-1. D-Rh/SiO2-0.8的诱导期为287 h, 催化剂活性稳定时, TOF=71 h-1. 前者虽有很短的诱导期, 但活性太低, 后者虽具有相对较高的催化活性, 但诱导期过长. 从图3中不难发现, D-Rh/SiO2-0.6催化剂诱导期为143 h, 稳定时活性为58 h-1. 此催化剂的诱导期比文献[10]缩短了1/2, 而活性基本相同. 此外, 文献中的催化剂P/Rh比较高, 而催化剂的活性一般和P/Rh比值成正比关系[18～20], 因此锚合膦配体修饰的壳型Rh/SiO2催化剂性能比相同组成的非壳型Rh/SiO2催化剂有所提高.

2.5氮气物理吸附

载体SiO2及催化剂的物理吸附数据列于表2. 可见样品的BET比表面积SBET、孔容Vp和孔径Dp的变化极小. 值得注意的是, 不同n值的Rh/SiO2-n或D-Rh/SiO2-n催化剂具有几乎相同的SBET,Vp和Dp, 说明制备方法对催化剂物理结构影响较小, 因此, 催化剂性能的改变并不是由载体的物理性质改变而引起的.

Table 2　Texture properties of samples

2.6原位红外光谱

Fig.4　In situ FTIR spectra of catalysts treated with syngasa. D-Rh/SiO2-0.8; b. D-Rh/SiO2-0.6; c. D-Rh/SiO2-0.4; d. D-Rh/SiO2-0.2.

图4为合成气(CO/H2, 体积比1∶1)吸附在D-Rh/SiO2-n催化剂上的红外光谱. D-Rh/SiO2-n催化剂吸附合成气的红外谱图基本一致, 均有2072, 2044, 2009, 1993和1954 cm-15个强吸收峰. 其中, 2072, 2009, 1993和1954 cm-14个峰和HRh(CO)(PPh3)3在过量PPh3存在时的红外峰类同[21], 可将其归属为锚合在SiO2表面的HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 文献[22,23]报道Rh/SiO2上的线式CO吸附峰区间在2000～2070 cm-1, 因此2044 cm-1峰可归属为Rh/SiO2上的线式吸附的CO. 与之前报道的Rh/SiO2上的线式CO吸附峰2061[24]和2066 cm-1[25]相比, 壳型D-Rh/SiO2-n催化剂上的线式CO吸附峰位置发生红移, 主要原因是DPPPTS与Rh配位使得Rh上吸附的CO覆盖面积变小, CO孤立地吸附在Rh上[26]; DPPPTS与线式吸附CO的Rh配位, 通过影响Rh与CO的d-π*反馈键使得C—O键的强度减弱. 壳型D-Rh/SiO2-n催化剂的红外谱图中还存在着受DPPPTS影响的桥式吸附CO振动峰1895 cm-1, 此峰比较弱, 部分被1954 cm-1峰所掩盖. 由此可见, 不同n值的壳型D-Rh/SiO2-n催化剂上的活性物种种类相同.

HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2为类Wilkinson型催化剂的配合物, 即均相催化氢甲酰化的典型催化剂, 因而此配合物被认为是D-Rh/SiO2-n催化剂的主要活性物种. 除此之外, 此配合物应类似地存在以下平衡:

催化剂上暴露在颗粒表面的Rh原子均可作为配合物的中心原子, 均有机会转换为主要活性物种HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 可以推测, 在P/Rh比相同的情况下, Rh原子暴露的越多, 便有更多的机会生成活性物种HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 因此对壳型D-Rh/SiO2-n催化剂来说, 随着Rh颗粒粒径减小, 分散度增大, 其催化乙烯氢甲酰化的活性增高.

2.731P NMR表征

31P NMR可以直观地给出催化剂上膦配体中P原子化学环境的变化. 图5为壳型D-Rh/SiO2-n催化剂反应前后的31P NMR谱图. 从图5(A)中可以看出, 对反应前的D-Rh/SiO2-n催化剂来说, 其谱线上出现了δ-15.4和δ39.5的2个峰, 前者归属于未和Rh配位的锚合DPPPTS, 后者则归属为与Rh配位的DPPPTS[27]. 反应后的D-Rh/SiO2-n催化剂, 其31P NMR谱图[图5(B)]发生了明显的变化,δ-15.4处的峰减小到几乎检测不到, 说明反应过程未和Rh配位的锚合DPPPTS与Rh进行了配位, 当所有DPPPTS均与Rh配位后催化剂活性达到稳定. 反应后催化剂低场峰的化学位移并不相同, 随着n值的增大, 峰位置从δ36.1向高场位移至δ34.8(归属为和Rh配位的DPPPTS[28,29]). 张宇等[30]的研究表明, HRh(CO)(PPh3)3/SiO2催化丙烯氢甲酰化后其31P NMR谱图上除了HRh(CO)(PPh3)3位于δ37.0的峰外还出现了δ30.1的二膦配合物HRh(CO)(PPh3)2的峰, 这说明31P NMR谱图上铑膦配合物失去膦配体后化学位移向高场移动. 因此, 图5(B)中所表现出的低场峰随n值增大而向高场位移现象的原因是: 催化剂上所形成的铑膦配合物中膦分子数随n值增大而减少, 即2.6节中所提出的HRh(CO)\%x(DPPPTS){4-x/SiO2物种平衡式向右侧移动. 在膦总数量相同的条件下, 物种平衡向右侧移动便意味着催化剂上有更多的活性物种铑膦配合物生成, 这也解释了D-Rh/SiO2-0.8活性最好的原因.

Fig.5　31P NMR spectra of fresh(A) and used(B) catalystsa. D-Rh/SiO2-0.8; b. D-Rh/SiO2-0.6; c. D-Rh/SiO2-0.4; d. D-Rh/SiO2-0.2.

3结论

在相同Rh担载量条件下, 以壳型催化剂制备技术制备了不同Rh粒径的Rh/SiO2-n, 并将膦配体锚合到Rh/SiO2-n上制得D-Rh/SiO2-n催化剂, 以乙烯氢甲酰化为探针反应考察了Rh粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂性能的影响. 结果表明, 随着壳层增厚, Rh粒径减小, 催化剂活性升高. H2化学吸附数据及TEM照片表明, 壳层增厚, Rh粒径减小, Rh的分散度增加, 即暴露在催化剂表面上的Rh原子数目增加. 原位红外谱图表明D-Rh/SiO2-n催化剂上主要活性物种为 HRh(CO)x5(DPPPTS)4-x/SiO2, 在P/Rh比相同的情况下, 暴露的Rh原子数目越多, D-Rh/SiO2-n上形成的HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2活性物种就越多. 反应后催化剂的31P NMR表征结果进一步证实了随着Rh粒径减小, 形成的活性物种铑膦配合物增多, 催化剂的活性提高. D-Rh/SiO2-n催化剂表面上活性物种增多是锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂活性随Rh粒径减小而增高的原因. 随着Rh粒径的减小, Rh颗粒浓度降低, DPPPTS需要更多的时间来调整延展状态来和Rh配位形成活性配合物, 导致催化剂的诱导期延长.

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差速器主要由差速器壳体、行星齿轮、半轴齿轮、从动锥齿轮、调整垫片、轴承以及行星齿轮轴等组成，行星齿轮轴的作用是将转矩传给行星齿轮，实现转矩分配，从而使车轮实现差速运转，在运行过程中，行星齿轮轴承受扭转力和弯曲力。

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Effect of Metal Particle Size on the Performance of

Tethered-phosphine Modified Rh/SiO2in Hydroformylation†

LIU Jia1,3, YAN Li1, JIANG Miao1,3, DING Yunjie1,2*

(1.DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy, 2.StateKeyLaboratoryofCatalysis,

DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;

3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

AbstractA series of tethered-phosphine modified Rh/SiO2catalysts with different Rh particle size was prepared by preparation technology of shell-type catalyst, which shared the same Rh loading and P/Rh ratio. Ethylene hydroformylation was used as a probe reaction to test the performance of those catalysts. The results show that Rh particle size has a great effect on the performances of phosphine modified Rh/SiO2catalysts. The catalytic activity increased as Rh particle size decreased, but meanwhile the induction period prolonged. The catalysts were characterized by H2chemical adsorption, transmission electron microscope, N2adsorption-desorption isotherms, in situ Fourier-transform spectra and solid31P nuclear magnetic resonance technology. The active species were Rh-phosphine complex, and more amount of active species were produced over catalyst with smaller Rh particle size. With the decreasing of Rh particle size, the density of Rh particle on the surface decreased and it took more time for DPPPTS to reach Rh and form Rh-phosphine complex.

KeywordsTethered phosphine; Rh/SiO2; Shell-type catalyst; Ethylene; Hydroformylation

(Ed.: V, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21273227, 20903090).

doi:10.7503/cjcu20150446

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 21273227, 20903090)资助.

收稿日期:2015-06-09. 网络出版日期: 2015-12-20.

中图分类号O643.3

文献标志码A

联系人简介: 丁云杰, 男, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要从事C1化学和精细化工催化研究. E-mail: dyj@dicp.ac.cn