光催化型单向导湿织物的制备与性能

李辉芹，郝习波，巩继贤，李秋瑾，张健飞，丁振翔

（1.天津工业大学纺织学院，天津　300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津　300387；3．江苏悦达众翔针织印染有限公司，江苏盐城　224300）



光催化型单向导湿织物的制备与性能

李辉芹1，2，郝习波1，2，巩继贤1，2，李秋瑾1，2，张健飞1，2，丁振翔3

（1.天津工业大学纺织学院，天津300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387；3．江苏悦达众翔针织印染有限公司，江苏盐城224300）

摘要：以钛酸丁酯为前躯体制备了二氧化钛溶胶，通过二浸二轧对棉纤维织物与粘胶纤维织物进行光催化导湿整理.研究发现经过整理后织物的接触角分别达到135°与139°，在紫外光的照射下织物接触角在在2h内降为0°，并且在结束光照后在2 h内完全恢复到了原来的疏水状态.利用液态水分管理仪（MMT）对织物的累积单向导湿能力进行了评价.实验表明：未整理织物的累计单向导湿指数为0，经过整理的织物随着紫外光照射时间的延长累计单向导湿指数不断增加，并且在照射5 h后达到140左右.与棉织物相比，粘胶织物的润湿性转换速度更快，但是累积单向导湿能指数并无明显差别.

关键词：单向导湿；功能纺织品；二氧化钛；光催化

织物的单向导湿能力对于提高服装热湿舒适性具有重要意义，为了实现织物的单向导湿功能，目前常用的方法是在织物内外两侧形成亲疏水性双侧结构，即内侧具有疏水性、外侧具有亲水性，在润湿性梯度的作用下液体做定向传导[1-4].另一种方法是通过织物结构的设计，在织物内外两侧形成附加压力差，织物通过这种附加压力差实现水分的单向传导[5-8].

近年来随着研究的深入，出现了在紫外照射情况下产生单向导湿效应的光催化型导湿织物.这种织物在无光或弱光情况下表现出疏水性，具有防水透湿的功能.在紫外照射之后外层变得超亲水，内层依然保持相对疏水，这样在润湿性梯度的作用下水分从内层到外层实现单向湿传导.并且在结束紫外照射后织物又逐渐回复到原来的疏水状态.但是这种织物所需的光催化反应时间比较长，有的高达10 h以上[9-11].

本工作利用二氧化钛在紫外光照射下的亲疏水性转换，通过对棉与粘胶2种织物进行整理，制备了一种具有光催化导湿效应的智能型织物.与同类织物相比，本研究所制备的织物光反应时间与恢复时间得到了大大缩短.整理剂是以钛酸丁酯为前驱体，通过溶胶凝胶法来制备，并利用场发射扫描电镜（FESEM）、接触角测试仪及液态水分管理仪（MMT）对光催化型导湿织物进行了表征.

1　实验部分

1.1原料与设备

所用原料包括：钛酸丁酯、无水乙醇，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；浓硝酸，东莞市航东化工有限公司产品；蒸馏水，市售；棉针织布、粘胶针织布，均为纬平针，厚度为5 mm.

所用设备：78-1型磁力加热搅拌器，深圳天海南北实业有限公司产品；紫外灯箱，自制；JC2000D型接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品；Ultra Plus型场发射扫描电镜，德国Zeiss公司产品；M29型液态水分管理测试仪，美国SDL ATLAS有限公司产品；Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司产品；NM-450型均匀轧车，株式会社大荣科学精密制作所产品；DK-5E型针板烘焙机，株式会社大荣科学精密制作所产品，DL-101-1型电热鼓风干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司产品.

1.2二氧化钛溶胶的制备

将钛酸丁酯与无水乙醇混合成溶液A，将硝酸与蒸馏水混合为溶液B，将A溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的B溶液中.大约5 h后停止搅拌，将所得溶胶在室温下陈化5～7 d.所得溶液pH=2，钛酸丁酯、无水乙醇、蒸馏水的体积比为15∶1∶75.

1.3织物的浸轧、烘焙

使用陈化后的溶胶分别对棉织物和粘胶纤维织物进行二浸二轧整理，轧余率控制为48.7%，将浸轧过后的织物在80℃下烘焙5 min.

1.4紫外（UV）照射

由于到达地球表面的紫外线主要由2部分组成UVA，波长为320～420 nm；UVB，波长在275～320 nm，因此使用两根功率皆为40 W的紫外灯管，来模拟户外的紫外照射，发射光的波长分别为313 nm和365 nm，将处理后的棉织物与粘胶织物放入紫外线中进行照射，作为对照将未整理过的棉织物与粘胶织物同样放入紫外箱中进行照射.

1.5性能表征

1.5.1纤维微观形貌表征

采用场发射扫描电子显微镜，对棉纤维与粘胶纤维的整理前后的形貌进行表征，仪器的加速电压为1 000 kV.

1.5.2接触角测试

采用接触角测试仪对织物润湿性进行评价，包括处理后织物的润湿性，在紫外照射过程中织物的润湿性变化以及撤除紫外照射后织物的润湿性变化.每次测试在水滴（10 μL）滴到布面3 s之后取值，每次测试分别取5个不同点求平均值.

1.5.3傅里叶红外光谱（FTIR）测试

采用Nicolet iS10傅里叶红外光谱对二氧化钛粉末进行测试，仪器的扫描范围为400～4 000 cm-1.样品处理方法如下：将二氧化钛溶胶在电热鼓风干燥箱中80℃下蒸干，将所得固体用研钵研磨成细碎粉末，测试样品分为2组：一组进行3 h紫外照射；另一组黑暗存储.

1.5.4累积单向导湿指数（OWTC）测试

使用MMT（液态水分管理仪）对织物的累积单向导湿能力（OWTC）进行测试.图1所示为MMT的结构简图，MMT主要由上下两个感应器组成，分别用来感应织物上、下表面的水分含量变化，测试时将样品放入上下两个感应器之间，上侧的传感器连接导管，可以将人造汗液通过导管排放到织物的上表面.传感器可以感应出织物上下表面的水分含量，OWTC的表达式为[12]：

式中：T为单个试样的测试时间；Ub为织物下表面的水分含量，Ut为织物上表面的水分含量.样品大小为8 cm×8 cm，每种样品测试5次，求平均值.测试时未受光照的一侧（疏水侧）朝上接收水分.

图1　MMT构造示意图Fig.1 Sketch of MMT

2　结果与讨论

2.1二氧化钛在纤维表面的吸附

钛酸丁酯的滴加到水中后发生了水解、缩合反应，溶胶整理到织物上后也会发生缩合反应，如图2所示.

图2　二氧化钛溶胶的合成及在纤维表面的吸附[11]Fig.2 Reaction route of titaniananosol synthesis and incorporation of TiO2within the fabric

通过水解反应羟基取代了钛酸丁酯的醇盐基，之后Ti原子上的羟基通过缩聚反应形成网状聚合物.当二氧化钛溶胶整理到织物上之后，织物上的纤维素羟基与二氧化钛未缩聚的羟基发生聚合反应，同时在网状聚合物与纤维素的羟基之间存在氢键的作用，因此TiO2粒子可以稳定地吸附在纤维表面.图3为纤维整理前后的扫描电镜图.

图3　织物处理前后纤维的SEM电镜图Fig.3 SEM images of untreated and treated fibers

由图3可以发现，棉纤维与粘胶纤维经过整理后表面覆盖上一层物质，并且表面变得粗糙.由于粘胶纤维表面具有纵向的沟槽，所以粗糙度比棉纤维要高.

2.2润湿性能变化

棉织物与粘胶织物在整理后与光照后润湿性能发生了变化.棉与粘胶都是亲水性纤维，整理之前织物的接触角都为0，整理之后织物由亲水变得非常疏水，棉织物接触角达到了135°，粘胶略高为139°，并且结束紫外照射一段时间后它们都恢复了照射前的疏水性，如图4所示.织物的润湿性变化是一个逐渐转变的过程，并不是在瞬间完成的.图5和图6分别为织物在光照过程中以及光照结束后光照面接触角随时间的变化，从图中可以看出2种织物的接触角在120 min内都变为0，并且结束光照后可以在120 min内完全恢复.图7所示为织物背面接触角随光照时间的变化，织物背光侧虽然没有直接受到紫外照射，但是织物作为多孔结构，光线可以穿过织物中的空隙照射到背光侧，因此其接触角也随着光照的进行慢慢降低，只是转变速度远小于光照面.

图4　织物亲疏水性转换Fig.4 Wettability conversion of fabrics

图5　整理后织物的光照面接触角随光照时间的变化Fig.5 Finished fabric′s irradiated side contact angle change with time

图6　光照后织物的接触角随黑暗放置时间的变化Fig.6 Fabrics′s contact angle change with time in darkness after irradiation

总体来说，粘胶织物的润湿性转换速度要快于棉织物。这种现象可以通过Wenzel提出的粗糙表面上接触角的理论模型来理解[13].

其中：γsv，γsl，γlv分别代表固气，固液，气液界面上的单位面积的自由能；r代表粗糙系数即固体表面的实际面积与有效接触面积的比值。这个公式表明：表面粗糙度的提高不仅可以提高疏水性表面（θ> 90°）的疏水性，而且可以提高亲水性表面（θ< 90°）的亲水性，因为r值永远大于1.因此整理后的粘胶织物比棉织物接触角略高，并且亲疏水转换都要快于棉织物，原因在于粘胶纤维的表面粗糙度要略高于棉纤维.

2.3润湿性变换机理分析

利用傅里叶红外光谱仪，可以分析出光照前后的二氧化钛粉末表面化学键的变化.如图8所示，曲线B为光照前的二氧化钛粉末的红外光谱图，曲线A为进行3 h紫外照射之后的红外光谱图.对比谱图A、B可见A在2 800～3 600 cm-1处具有吸收强度更高的包峰，该峰对应于氢键中的O-H的振动，说明光照之后二氧化钛表面含有大量羟基.在1 630 cm-1处出现的吸收峰为物理吸附的水分子对应的H-O-H弯曲振动，谱图A在该处的吸收峰要强于谱图B，说明经过紫外照射后二氧化钛表面水分的吸附量增多[11，14].

图7　织物未光照面的接触角随光照时间的变化Fig.7 Fabric′s unirradiated side′s contact angle change with irradiation time

图8　二氧化钛粉末的红外光谱Fig.8 FTIR transmittance spectra of TiO2sample

以上的现象是因为在照射之前TiO2表面钛原子通过桥氧键连接，形成疏水性的结构.当紫外光照射时，TiO2价带的电子被激发到导带，价带中产生电子空穴，光生电子与空穴向表面迁移，在TiO2表面生成电子空穴对.电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥阳离子反应，分别形成Ti3+和氧空位.空气中的水解离子吸附在氧空位中，形成化学吸附水，化学吸附水进一步吸附空气中的水分，在Ti3+周围形成亲水微区.滴下的水滴被亲水微区所吸附从而浸润表面.停止光照后，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，又恢复到疏水的状态[13，15-16]如图9所示.

图9　二氧化钛表面结构光诱导示意图Fig.9 Photoinduction process of TiO2surface

2.4累积单向导湿能力（OWTC）测试

累计单向导湿能力（OWTC）是对织物整个导湿过程中，内外两侧水分含量的反应.图10所示为是织物的累积单向导湿能力随光照时间的变化.由图可见，整个照射过程中，整理后的织物从未光照面向光照面的单向导湿能力在逐渐的提高，在5 h左右达到最高. 前3 h由于织物的背面的疏水性较高，因此水分的传导受到影响单向导湿能力不及原织物，在此阶段织物的水分传导主要依靠水的自身重力来克服纤维表面疏水作用力，当水滴接触到织物的亲水侧后在毛细作用力下向织物亲水侧各个方向传导.当照射时间达到3 h时，整理后织物的单向导湿能力超过原织物.这是因为随着照射的进行，织物背面出现大量的亲水区域，这些亲水微区促进了水分的传导.

图10　织物的累积单向导湿能力随光照时间的变化Fig.10 Fabric′s accumulative one-way transport ability change with time

3　结论

以钛酸丁酯为前驱体制备了二氧化钛溶胶，并通过二浸二轧将溶胶用于棉织物与粘胶织物的后整理，结果表明：

（1）由于二氧化钛在紫外光照射下表面羟基的变化，整理后的织物具有了在紫外照射下产生亲疏水性转换的功能特性.

（2）粘胶纤维由于相对于棉纤维具有更加粗糙的表面，因此其整理后疏水性比整理后的棉织物更强：棉织物疏水状态接触角高达135°，粘胶为139°；并且亲疏水转换也比棉更迅速.

（3）当紫外照射时间达到3h后，织物从未照射面到照射面的OWTC超过未整理织物，当照射时间达到5 h后，织物的OWTC达到140左右，并且2种织物并无明显区别.

（4）经过整理的织物在紫外光照射下单向导湿能力得到大幅提升，但是由于织物的润湿性转换速度慢，因此不能够满足实际使用的需求，并且在整理剂与织物的结合牢度方面并未做研究探讨，这些都是需要在将来的研究工作红解决的问题.

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Preparation and properties of photocatalytic directional water transport fabric

LI Hui-qin1，2，HAO Xi-bo1，2，GONG Ji-xian1，2，LI Qiu-jin1，2，ZHANG Jian-fei1，2，DING Zhen-xiang3
（1. School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3. Jiangsu YuedaZhong xiang Knitting Printing and Dying Co Ltd，Yancheng 224300，China）

Abstract：Tetranbutyl titanate was used as precursor to prepare TiO2nanosol which was applied to photocatalytic treatment of

cotton and viscose fabric by dip and padding process. It was found that after finishing，the contact angle of fabrics′reached 135°and 139°. Under irradiation，the contact angle of fabrics decreased to be 0°within 2 h. Once the irradiation was removed，the fabrics could recover to their former hydrophobic state completely within 2 h. Moisture management tester（MMT）was used to test the accumulative one-way transport capacity（OWTC）of fabrics. The result showed that the OWTC of unfinished fabrics′was nearly 0°，the OWTC of finished fabric increased with the irradiation time increased. And after irradiation for 5 h，the OWTC of finished fabrics′could reach about 140. Compared with the cotton fabric，the viscose fabric had faster wettability conversion speed . But there is no apparent difference in OWTC between the cotton and viscose fabric.

Key words：directional water transport；functional fabric；TiO2；photocatalytic

通信作者：李辉芹（1974—），女，副教授，主要研究方向为功能仿生纺织品. E-mail：zhxlihuiqin@163.com

基金项目：国家自然科学基金（NSFC-21006072）

收稿日期：2015-11-18

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.006

中图分类号：TS101.923.3

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）01－0028－05