基于巯基-烯材料的亚波长光栅制备方法研究

张　满，邓启凌，李志炜，庞　辉，史立芳，曹阿秀，胡　松

( 中国科学院光电技术研究所，成都 610209 )



基于巯基-烯材料的亚波长光栅制备方法研究

张满，邓启凌，李志炜，庞辉，史立芳，曹阿秀，胡松

( 中国科学院光电技术研究所，成都 610209 )

摘要：针对亚波长光栅结构和特性要求，本文提出了一种基于巯基-烯材料的亚波长光栅的制备方法。该方法利用柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)亚波长光栅结构为压印模板，以巯基-烯材料作为压印胶，利用紫外光固化软印刷技术制备以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为波导层的巯基-烯材料亚波长光栅。本文对巯基-烯亚波长光栅三层结构进行了模拟仿真，并利用该方法制备了周期为300 nm的巯基-烯亚波长光栅，仿真和实验结果表明该光栅可以在特定角度反射波长为448 nm～482 nm的蓝光，实验现象与仿真结果一致，表明提出的方法可以有效的制备聚合物材料亚波长光栅。同时该方法操作简单、成本低、易于大批量复制，在微纳米结构制备方面具有广阔的应用前景。关键词：亚波长光栅；巯基-烯材料；PDMS；紫外光固化软印刷技术；PMMA

0　引言

亚波长光栅是一种光栅周期小于工作波长的光栅，是现代光学技术中的一种重要光学结构。当亚波长光栅的结构参数满足一定条件时会在特定波长和入射角处发生共振，此时的光栅叫做共振亚波长光栅。理论研究分析共振亚波长光栅具有将入射光耦合到波导层中形成峰值效率几乎为100%的独特共振性[1]，广泛应用于制导模式的共振滤波器、波纹状介质波导、波纹状波导等器件[2-4]。随着光栅衍射理论和光栅制备技术的不断发展，共振亚波长光栅在光学防伪领域中具有广泛的应用前景[5]。

目前，国内外用于制备亚波长光栅的材料有硅、氮化硅、二氧化硅、石英玻璃等高折射率的半导体材料，相应的制备技术主要包括光学曝光技术、电子束直写技术[4]和聚焦离子束直写技术[6]，但是这些技术在批量化制备过程中都存在挑战。随着新材料的不断出现，一些研究小组将部分折射率匹配的高分子有机物材料例如光刻胶用于制备亚波长光栅，结果表明高分子材料的亚波长光栅具有优良的共振特性，可与传统的亚波长光栅相比拟[7]。与高分子聚合物亚波长光栅相匹配的制备技术有浇注复制技术[8]、纳米压印技术[9-10]和软印刷技术等[11]，其中软印刷技术与其他两种技术相比具有工艺简单、无需压力、低成本等优势，在微纳米结构制备领域得到了广泛的发展。2001年，诺贝尔奖获得者Sharpless等人提出了一种名为“点击反应”(Lick Reactions)的新概念，并对其进行了倡导和发展。作为“点击反应”的一种，光引发巯基-烯自由基反应具有不受氧气阻聚作用影响、反应速率快、收缩率低、产率高、无副产物、原料商品化种类繁多等特点，广泛应用于粘合剂、涂料、生物医学、微纳米加工等方面[12-19]，引起了相关研究人员广泛关注。

综上所述，本文采用可在空气中快速固化的巯基-烯紫外光固化材料作为亚波长光栅的光栅层，利用工艺简单的紫外光固化软印刷技术制备基于巯基-烯材料的亚波长光栅，该制作过程无需复杂的刻蚀传递工艺，成本低廉、快速便捷，适用于大批量生产。本文利用该制作过程制备了周期为300 nm的巯基-烯材料的亚波长光栅，该光栅可在特定角度反射波长为448 nm～482 nm蓝光，在光学防伪领域具有广阔应用前景。

1　巯基-烯材料

巯基-烯材料是含有两个以上巯基(-SH)的单体与含有不饱和碳碳双键(-C=C-)单体之间的自由基逐步聚合反应得到的产物。巯基-烯材料的杨氏模量、粘度、旋涂性能、固化速率、折射率等性能可以通过调节单体材料的配比进行调控。高分子材料的折射率普遍很低，不适用于共振亚波长光栅，但是巯基-烯材料可以把折射率提高到1.60以上，使得制备高分子材料的共振亚波长光栅成为可能。本文使用的巯基-烯材料是利用一些巯基单体材料和烯烃单体材料自主研制的，根据材料的高杨氏模量、低粘度、快速固化、可旋涂、高折射率等性能需求来调节单体材料的配比，最终研制出一系列可用于压印复制技术的巯基-烯材料。

本文选择的巯基单体材料有聚巯丙基甲基硅氧烷(PMMS)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PTMP) 和烯丙氧丙基甲基硅氧烷均聚物(AMS)，烯烃单体有季戊四醇三丙烯酸酯(PTT)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、二甲基丙酸乙二醇酯(EGDMA)和乙氧双酚A甲基丙烯酸双酯(BPADMA)，固化剂为2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。通过大量的配比实验，制备出了一系列满足性能要求的巯基-烯材料，如表1所示。

表1　巯基-烯单体材料组合Table1　Composition of Thiol-ene monomer materials

2　结构设计与仿真

根据亚波长光栅发生共振的条件[20]，本文制备的巯基-烯材料的亚波长光栅结构如图1所示。光栅层和缓冲层采用巯基-烯材料，折射率为1.496，占空比为2/3；波导层材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，折射率为1.605，基底材料选用石英材料。共振亚波长光栅在特定入射角处反射的波长与材料的折射率和光栅的周期有关系。为了使亚波长光栅在光入射的条件下发生共振反射，光栅的周期必须满足如下公式：

其中：d是光栅周期，λ是光栅共振时反射光的真空波长，nH和nL分别是波导层和光栅结构层的折射率。

共振亚波长光栅会在一个很窄的波段内发生共振，入射的光会发生全反射。已知共振亚波长光栅各结构层材料的折射率和光栅的周期，根据式(1)可以计算出发生全反射的波段。

图1　巯基-烯亚波长光栅的结构Fig.1　The structure of the thiol-ene subwavelength grating

利用有限时域差分(FDTD)软件对所制备的共振亚波长光栅进行模拟仿真，光栅的结构参数要求如下：

光栅周期d=300 nm；光栅线宽a=200 nm；光栅层深度h1=100 nm；缓冲层深度h2=50 nm；波导层深度h3=160 nm；巯基-烯材料折射率(nL)1.496；PMMA折射率(nH)1.605；基底：石英。

针对上述光栅结构参数，利用(FDTD)进行仿真，模拟仿真的结果如图2所示。图2(a)是模拟仿真过程建立的光栅模型，图2(b)是仿真结果的波长-反射率曲线。从仿真的波长-反射率曲线可以得出，反射率最高的点对应的波长为456 nm，反射率大于30%的波段为430 nm ～500 nm，表明共振亚波长光栅所反射的光谱范围在蓝光区域。

图2　共振亚波长光栅的仿真结果 (a) 光栅仿真模型; (b) 波长-反射率曲线Fig.2　The simulation results of RSGs. (a) simulation model of the grating; (b) wavelength-reflectivity curve.

根据式(1)和光栅的结构参数，计算共振亚波长光栅反射的光谱范围：

其中：周期d为300 nm，折射率nH和nL分别为1.605和1.496，计算得出光谱的范围是λ=448.8 nm ～481.5 nm。理论计算结果在模拟仿真结果范围内，该光谱范围的光反射率均大于37%。理论计算结果和仿真结果一致，巯基-烯材料的亚波长光栅可以反射光谱在448 nm ～482 nm范围的蓝光。

3　实　验

以巯基-烯材料为光栅层的亚波长光栅有三层结构，大大增加了制备难度。本文采用浇注复制技术和紫外光固化软印刷技术相结合的工艺来制备三层结构的亚波长光栅，具有工艺简单、成本低、易于大批量复制等优点。制备过程如图3所示。首先准备一片表面抛光的石英基片，如图3(a)所示；在硅片上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为波导层(如图3(b)所示)；然后在PMMA波导层上涂覆一层巯基-烯材料作为光栅结构层(如图3(c)所示)；将柔性PDMS亚波长光栅模板对准压印在巯基-烯材料上(如图3(d)所示)，由于PDMS模板具有柔韧性，所以在压印过程中无需施加外界压力就可以与巯基-烯材料保形接触，且无气泡产生；保形接触后，放置在紫外光下固化(如图3(e))；巯基-烯材料固化成型后，将压印结构与模板分离，称为脱模过程(如图3(f)所示)，完成巯基-烯材料共振亚波长光栅的制备。

柔性PDMS模板可以通过调节基底液(Sylgard 184 silicone elastomer)与固化剂(Sylgard 184 curing agent)的比例调节材料的硬度，增加基底液的含量可以增大材料的硬度，从而提高成型结构的分辨率。本文将PDMS的基底液(Sylgard 184 silicone elastomer)与固化剂(Sylgard 184 curing agent)以5:1的比例混合，通过浇注复制工艺制备得到具有一定的硬度的PDMS亚波长光栅结构柔性模板，光栅周期为300 nm，线宽为200 nm，深度为100 nm。实验中利用浓度为5%的PMMA溶液以3 000 r/m的旋涂速率旋涂在硅片表面，膜层厚度为160 nm，作为亚波长光栅的波导层。光栅结构层的巯基-烯材料选择表1中的PMMS:AMS:PTT=9:9:2组合，固化剂DMPA的含量为总质量的5%，以2 000 r/m的转速旋涂在PMMA薄膜上形成厚度为120 nm的材料层。巯基-烯材料的固化速率较快，固化成型时紫外光的功率为40 mW/cm2，固化时间为20 s，大大提高了生产效率。

图3　共振亚波长光栅的制备过程(a) 石英基片；(b) 涂覆PMMA；(c) 涂覆巯基-烯材料；(d) PDMS模板压印；(e) 紫外光固化；(f) 脱模Fig.3　The fabrication process of RSGs(a) Quartz wafer; (b) Coating PMMA onto the wafer; (c) Coating thiol-ene; (d) Imprinting PDMS mold; (e) Exposing under UV light; (f) Releasing the mold

4　结果和讨论

制备结果如图4所示，图4(a)是PDMS亚波长光栅结构模板，图4(b)是巯基-烯材料亚波长光栅复制结果。实验制备的巯基-烯亚波长光栅的周期为300 nm，线宽为200 nm，结构深度为100 nm，与PDMS模板的光栅结构完全相同。结果表明通过软印刷技术高杨氏模量的巯基-烯材料可以高保真的复制模板的结构，进一步表明巯基-烯材料可以用于高分辨率的纳米结构的制备。

图4　PDMS模板和巯基-烯材料结构的电镜照片(a) PDMS模板; (b) 巯基-烯材料复制品Fig.4　The SEM images of PDMS master mold and thiol-ene subwavelength grating(a) PDMS master mold; (b) Thiol-ene replica.

将制备的巯基-烯亚波长光栅放在自然光下进行照射下，通过不同的角度观察，可以观察到巯基-烯材料的亚波长光栅具有在特定角度反射蓝光的特点。如图5中的(a)、(b)和(c)图所示，巯基-烯亚波长光栅在30°和90°的观察角度下均观察不到反射光，而在55°的观察角下可以看到明显的蓝色反射光。实验证明巯基-烯材料的亚波长光栅的共振特性可与传统的亚波长光栅的共振特性相比拟。实验结果与理论仿真一致，验证了制备方法是可行的。

图5　不同观察角度下的巯基-烯共振亚波长光栅图片(a) 30° 观察角度；(b) 55°观察角度下观察到蓝色反射光；(c) 90°观察角度Fig.5　The photos of thiol-ene subwavelength grating at the different angles.(a) The angle is 30°; (b) The angle is 55° and blue reflect light was observed; (c) The angle is 90°.

5　结论

随着共振亚波长光栅在产品防伪技术上的广泛应用，如何快速、大批量、低成本的生产难以模仿的共振亚波长光栅结构成为大家关注的焦点。本文基于自主研制的一类高杨氏模量的紫外光固化巯基-烯材料，采用紫外光固化软印刷技术快速简单的制备了大面积的巯基-烯材料的亚波长光栅。实验结果与理论仿真一致，验证了该光栅具有在特定角度反射蓝光的特点，可与传统的亚波长光栅的共振特性相比拟，制备过程无需复杂的刻蚀工艺，降低了制作成本，大大提高了生产效率，推动了共振亚波长光栅在实际生产中的应用，在微纳米结构的制备中也具有广泛的应用前景。

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Method to Fabricate Subwavelength Grating Based on Thiol-ene

ZHANG Man，DENG Qiling，LI Zhiwei，PANG Hui，SHI Lifang，CAO A'xiu，HU Song
( Institute of Optics and Electronics, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610209, China )

Abstract:Based on the special optical properties of the subwavelength grating, a fabrication method of thiol-ene subwavelength grating is presented. An elastic PDMS subwavelength grating was used as the imprint mold and thiol-ene was the imprint resist. Using the UV-curable soft-lithogaphy, thiol-ene subwavelength grating was fabricated, which included a PMMA film as the waveguide layer. The thiol-ene subwavelength grating with the period of 300 nm was stimulated and fabricated using this method. The experimental results show that the thiol-ene subwavelength grating could reflect the blue light with wavelength ranged from 448 nm～482 nm at a specific angle, which were consistent with the simulation results. The results indicate that the method proposed in this article could effectively fabricate the subwavelength grating structure. Furthermore, the method is simple, low-cost, and easy to high throughput, which has broad application prospects in the preparation of micro and nano structures.

Key words:subwavelength grating; thiol-ene; PDMS; UV-curable soft-lighography; PMMA

作者简介：张满(1988-)，女(汉族)，山东菏泽人。博士研究生，主要研究工作是纳米材料研究和微纳加工研究。E-mail: zhangman881003@126.com。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11174281)

收稿日期：2014-11-08； 收到修改稿日期：2015-04-08

文章编号：1003-501X(2016)01-0065-06

中图分类号：TN303；TN253

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1003-501X.2016.01.012