亚波长金属块阵列的太赫兹传感芯片

王思江，毛洪艳，夏良平，杨忠波，魏东山，崔洪亮，杜春雷

( 中国科学院重庆绿色智能技术研究院，跨尺度制造技术重庆市重点实验室，重庆 400714 )



亚波长金属块阵列的太赫兹传感芯片

王思江，毛洪艳，夏良平，杨忠波，魏东山，崔洪亮，杜春雷

( 中国科学院重庆绿色智能技术研究院，跨尺度制造技术重庆市重点实验室，重庆 400714 )

摘要：光波波段的生化传感器件已很常见且可实现单分子探测，但由于光波波长在纳米量级，制作出的器件的结构尺寸小、加工难度大、传感重复性较差。因此，本文提出一种亚波长金属块阵列结构的太赫兹(Terahertz, THz)

传感芯片，在理论上基于法布里-珀罗(FP)共振建立了其传感模型，结合有限元方法分析了亚波长金属结构局域表面等离子体共振对其传感灵敏度的影响规律。然后采用正交光刻工艺制作出了结构均一的传感芯片，传感实验表明，该芯片对0.025 mol/L的D(+)-葡萄糖水溶液可产生53 GHz的频移量，传感灵敏度高，有望应用于高灵敏的太赫兹生物传感。

关键词：亚亚亚亚亚亚亚；正正正正；太太太；传传

0　引言

太赫兹波通常指频率为0.1 THz～10 THz的电磁波，介于微波与光波之间，近年来，在成像[1-2]、通信[3-4]等领域备受关注。太赫兹波的光子能量很低，对生物分子无光电离损伤，有望成为一种强有力的生物检测手段。然而，目前太赫兹生物探测的灵敏度还不够高，制约了它的进一步发展。因此，如何发展高灵敏的THz生物探测技术，成为人们关注的焦点。

亚波长金属结构是指其结构尺寸远小于波长的金属结构，具有奇特的电磁谐振性质，诸如负折射[5]、异常透射[6]、突破衍射极限[7]以及介电环境敏感[8-11]等特性。通过亚波长金属结构的共振增强特性，可增强生物分子与太赫兹波的相互作用，有望提高生物探测的灵敏度。在过去的十多年，利用这一原理的传感器在光波波段已获得广泛研究，并发展出了高灵敏的局域表面等离子体共振传感器[12-13]、表面增强拉曼散射传感器[14-15]、表面增强红外吸收传感器[16]等。相关研究结果表明，亚波长金属结构的传感灵敏度可达单分子水平[17]。然而，由于光波波段波长短，其对应亚波长金属结构的尺寸小，加工难度大，不仅制作成本高，而且结构的均匀性很难保证，导致传感重复性较差，因此其实际应用仍受限。

本论文提出一种基于结构简单的亚波长金属方块阵列构成的太赫兹传感芯片，以D(+)-葡萄糖(D(+)-Glucose)为检测对象，通过理论分析了其作为传感器件的理论机理，利用有限元仿真计算获得了其理论传感灵敏度的大小。然后利用正交光刻方法实现了亚波长金属方块阵列结构的大面积制备，实验测试表明，所制备的亚波长金属块阵列的均一性好，对于0.025 mol/L的葡萄糖溶液获得了53 GHz的频率平移量，验证了理论分析结果。

1　理论分析

1.1 葡萄糖在太赫兹波段的复折射率

在开展理论分析之前，首先对D(+)-葡萄糖在太赫兹波段的复折射率进行了测量。所选葡萄糖购于Aladdin试剂公司，为了准确测量其复折射率，将其粉末压制成厚度683 μm的均匀薄片，采用Advanced Photonics, Inc(API)公司的太赫兹时域光谱系统T-Ray5000测量了薄片的太赫兹透射谱。在测量过程中，为减少空气中水对太赫兹波的吸收干扰，整个装置置于通入氮气流的玻璃箱中。在湿度低于5%，温度为(21.02±0.01)℃的环境下，葡萄糖薄片的太赫兹频谱见图1(a)中虚线所示，这一曲线在1.44 THz附近的透射率较低，表示葡萄糖在这一频率处具有强烈的特征吸收，与文献报道中的相吻合[18]。该图中实线为没有葡萄糖薄片的参考光谱，根据王鹤等[19]的数据分析方法，计算得出葡萄糖在太赫兹波段的复折射率如图1(b)所示，其中n表示复折射率的实部，k表示复折射率的虚部，这一结果将用于下面的理论分析。

图1(a) D(+)-Glucose的频域谱; (b) D(+)-Glucose在太赫兹波段的复折射率Fig.1(a) The measured frequency domain spectrum of D(+)-Glucose; (b) The measured D(+)-Glucose’s complex index in the terahertz band

1.2 亚波长金属阵列传感灵敏度分析

所研究的亚波长金属方块阵列如图2(a)所示，该结构以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜为基底，亚波长金属方块以四边形方式排布。沉积一定厚度的葡萄糖后，其示意图见图2(b)。

当THz波入射到该结构上时，会在PET中形成Fabry-Perot(FP)谐振腔，产生FP共振[20-22]，其共振条件为(a)、(b)两种情况下，引起的相位差为△ψ=π(2m +1)/2，m为整数。这一相位差△ψ包括：1) 与金属结构相接触的PET上表面引起的相位差△ψ1；2) 与空气相接触的PET下表面引起的相位差△ψ2；3) THz波在PET薄膜中传播引起的相位延迟△ψ3，可表示为

其中：△f=f2-f1，f1为阵列结构本身(S)的共振频率，f2为阵列上沉积葡萄糖后(S+G)的共振频率，故△f为周围介电环境变化所引起的共振频率的偏移量，即为该传感芯片的灵敏度，△δ为THz波在PET中传播的光程差。故有无葡萄糖两种情况下，结构周围介电环境变化引起的相位差为

对于特定的共振模式，m是不变的。另外，(a)、(b)两种情形下，PET下表面的介电环境不发生变化，即△ψ2=0，所以共振频率的偏移量△f(即为传感灵敏度)只与△ψ1相关，且有：

采用有限元仿真，金属材料选择铝，设定金属结构周期P=10 μm，每一个方块的边长g=7 μm，金属结构的厚度设置为100 nm。对于这一结构，其太赫兹波段的透射谱(S)如图2(c)中实线所示，在f=0.973 THz处，该结构的透射率达到了最低，这一频率即为结构的共振频率。当在金属结构表面覆盖一层3 μm厚的D(+)-葡萄糖时(其电磁参数设置为图1(b)中的结果)，其透射谱(S+G)如图2(c)中虚线所示，在这一情况下，其共振频率位于f=0.909 THz处，与未加入D(+)-葡萄糖相比，FP共振频率向低频移动了。

图2　有限元仿真下，P=10 μm时，葡萄糖溶液完全覆盖在点阵上引起的频移量Fig.2　In the finite element simulation, the shifted frequency caused by the Glucose solution covered completely on the arrays

对于亚波长金属结构，当THz波入射到结构表面时，会导致金属块被极化，产生电偶极子，电偶极子震荡将激发结构边缘产生局域表面等离子体共振[23-24](Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)。我们对其结构内部在共振频率下的电场分布图进行了计算，其结果如图2(d)所示。在该图中，金属方块边缘的电场强度最强，且这一增强的电场在相邻金属块之间发生了耦合作用。

图3(a) 由FP共振引起的两种情况下的相位差；(b) 传感灵敏度与阵列结构周期的关系曲线Fig.3(a) FP resonance induced phase difference of with/without D(+)-Glucose; (b) The relationship between sensing sensitivity and sub-wavelength arrays’ period

为了明确亚波长金属方块阵列结构局域表面等离子体共振对传感芯片的灵敏度影响，下面将研究其结构尺寸与传感灵敏度之间的关系。在占空比不变、金属表面覆盖的D(+)-葡萄糖厚度不变的前提下，通过有限元计算了金属方块阵列的周期P从10 μm到50 μm范围内变化时，有无葡萄糖两种情况下的相位变化△ψ1及传感灵敏度随阵列结构周期的变化曲线，分别如图3(a)、3(b)所示。图3(a)表明随着金属结构周期的增加，△ψ1呈现出递减的趋势，这与图3(b)中传感灵敏度随周期增大而逐渐减小的趋势是一样的，也应证了FP共振的理论解释。由式(3)知，△ψ1为正，则对应的频移量为负，说明当结构周围介电环境变化时，会导致THz透射谱向低频移动。以上研究表明，通过减小金属亚波长方块阵列结构的周期，可提高其作为传感器件的灵敏度，周期越小，灵敏度越高。

2　实验验证与分析

2.1 亚波长金属块阵列结构制备

基于以上的理论分析并结合工艺制作实际，我们选取P=10 μm、g=7 μm的结构参数，应用正交光刻工艺制备亚波长金属块阵列结构，制作流程如图4所示。主要包括：1) 镀金属膜：在洁净的PET表面蒸镀一层100 nm的铝膜；2) 匀胶：将S1805正胶均匀旋涂在金属薄膜表面，经前烘、自然冷却后，进行曝光。3) 正交曝光：先定时曝光一次，如图4中宽下对角线区域所示；紧接着将该掩模板旋转90℃(宽上对角线区域所示)进行二次曝光，两次正交曝光形成的横向砖形区域即为方块阵列结构，然后显影。4) 湿法刻蚀：选用体积比H2PO4：H2O：CH3COOH：HNO3=16：2：1：1的酸性溶液，刻蚀金属铝膜，然后用大量去离子水冲洗，最后用无水乙醇去除光刻胶。如图中黄色。

图4　正交光刻工艺流程图Fig.4　The process flow diagram of orthogonal lithography

经上述正交光刻流程，制备得到的亚波长金属块阵列结构如图5所示，这一结果为100x物镜下的光学显微图像，该图表明所制备的金属方块阵列是大面积均匀的，这为其在传感过程中保持较好的重复性提供了保障。图5(b)为其结构细节的放大结果，从中可以看出所制备的金属方块棱角分明，各方块之间形态、大小一致，方块的尺寸为7 μm，与理论尺寸完全一致，相邻方块之间的间隔为3.09 μm，与理论尺寸仅相差90 nm。

图5　制制制亚亚亚亚亚制制制制正制制制图制Fig.5　The optical microscopy image of prepared sub-wavelength metallic arrays

2.2 实验验证

在完成了亚波长金属方块阵列结构的制备后，将对其传感性能进行实验测试，所采用的测试对象为D(+)-葡萄糖，其测试样品制备方法如下：在制作的金属块阵列结构上，利用匀胶机均匀沉积0.025 mol/L的葡萄糖溶液，然后在空气中自然干燥。首先获得未放入任何样品时THz波在空气中传输的参考信号IReference，然后将未沉积葡萄糖溶液的金属阵列结构(S)放入系统中，测试其透射谱IS，最后测量处理后的沉积了葡萄糖溶液的金属阵列结构(S+G)的太赫兹透射谱IS+G。因此，两种样品在太赫兹波段的归一化透过率分别为TS=IS/IReference，TS+G=IS+G/IReference。

通过数据处理获得的透过率结果如图6所示，未经处理的方块阵列结构(S)的共振透射谷位于1.114 THz处，而当沉积0.025 mol/L的D(+)-葡萄糖溶液后，方块阵列结构(S+G)的共振频率位于1.061 THz处，与前者相比向低频方向移动了53 GHz，其共振频率的移动方向与理论移动方向一致；其次，其移动量与理论结果64 GHz基本吻合，较好地验证了本文的理论分析结果。

图6　方块阵列传感灵敏度的实验测试结果Fig.6　The experiment result of square arrays’ sensing sensitivity

3　结论

本文提出了一种基于亚波长金属方块阵列结构的太赫兹传感芯片，通过表面等离子体共振理论建立了其传感理论模型，利用有限元仿真方法获得了其传感灵敏度的理论结果。采用正交光刻工艺，实现了所设计结构的大面积制备，实验结果表明其与理论结果吻合较好。由于太赫兹波段的亚波长结构尺寸较光波波段大，采用正交光刻可制备结构均一、大面积可重复的金属方块阵列，因此所提出的结构及实现方法有望用于灵敏度高、可靠性好的太赫兹生物传感中。

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Terahertz Sensing Chip of Sub-wavelength Metallic Arrays

WANG Sijiang，MAO Hongyan，XIA Liangping，YANG Zhongbo，WEI Dongshan，CUI Hongliang，DU Chunlei
( Chongqing Key Laboratory of Multi-Scale Manufacturing Technology, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China )

Abstract:Recently, light wave band biochemical sensors of single molecule detection are common to be seen. However, because of the light wave’s nano-scale length, the devices of small size are difficult to process and have poor sensing repeatability. Therefore, we proposed a terahertz (Terahertz, THz) sensor chip constituted of simple sub-wavelength metal block arrays. In theory, we established its sensing model based on Fabry-Perot (FP) resonance, combined with the analysis of the influence of the localized surface plasmon resonance of sub-wavelength metal structure of sensitivity in the Finite Element Method (FEM). Based on this, a large area and homogeneous structure was fabricated with the orthogonal lithography. The experimental result indicates that the resonance frequency shift 53 GHz for 0.025 mol/L D(+)-Glucose solution, which possess high sensitivity. Our works can provide theoretical guidance for the design of high sensitive terahertz sensor.

Key words:sub-wavelength metal arrays; orthogonal lithography; terahertz; sensing

中图分类号：O433.1; O433.4

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1003-501X.2016.01.015

作者简介：王思江(1990-)，男(汉族)，四川广元人。硕士研究生，主要研究微纳结构太赫兹传感芯片。E-mail: wangsijiang@cigit.ac.cn。

基金项目：国家973项目(2015CB755401)资助；国家自然科学基金项目(21407145)资助；重庆市基础前沿项目(cstc2013jcyjC00001)资助

收稿日期：2015-04-19； 收到修改稿日期：2015-06-04

文章编号：1003-501X(2016)01-0082-06