以天然原料为模板剂制备SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料

王 晓 卡，　史 　 非，　刘 敬 肖，　刘 素 花，　胡 世 成，　杨 　 斌

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



以天然原料为模板剂制备SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料

王 晓 卡，史 非，刘 敬 肖，刘 素 花，胡 世 成，杨 斌

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以细菌纤维素、银杏叶子、淀粉等天然原料为模板剂，通过简单的一步水热合成法制备SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，并对其形貌、孔结构及吸附/光催化性能进行表征。结果表明，以细菌纤维素为模板所制备的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的比表面积、孔容积最高，分别为308.7 m2/g和0.92 mL/g，在水中对罗丹明B具有最好的吸附/光催化降解效果；以叶子为模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，形成类似叶细胞的不规则的形貌，具有最快的吸附速率；以淀粉为模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料呈现出较为规则的球状，具有较好的光催化性能。

关键词:水热合成；SiO2/TiO2-WO3；介孔；模板剂；吸附光催化

Preparation of SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials

0引言

二氧化钛 (TiO2) 因氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定，且价廉、无毒等优点，广泛应用于废水处理、空气净化和杀菌自洁[1-5]等光催化领域。但是TiO2能带间隙较大，只能被紫外光激发[6]，而紫外光只占太阳能的3%～5%，对太阳能利用率较低。而且TiO2生成的光生电子和空穴在迁移过程中极易发生复合，量子利用率低，从而导致光催化效率偏低。现在人们通过掺杂金属和非金属氧化物如WO3[6-8]、Cr2O3[9]、V2O5[10]等以改善TiO2的电子结构，从而减小禁带宽度使其光响应范围扩展到可见光范围，减少空穴-电子复合率，从而提高TiO2的光催化活性。另外，通过改善TiO2的晶粒尺寸、形貌、结晶度也可以提高光催化性能。如利用碳纳米管[9]、P123[11]为模板剂，可以增大TiO2的比表面积，提高电子的转移速率，降低电子空穴复合率从而提高光催化活性。但是以P123或碳纳米管为模板剂制备的介孔TiO2孔径较小，孔隙率、比表面积不高，几乎没有吸附能力。

目前使TiO2具有吸附能力的方法主要是通过溶胶凝胶法将SiO2气凝胶与TiO2结合制备SiO2/TiO2复合气凝胶[3,12-13]。但是SiO2/TiO2复合气凝胶内TiO2多为非晶，需经过热处理才能展现出光催化活性[14]。此外，由于受到量子尺寸效应的影响，会使TiO2的禁带宽度变大[15]。天然原料具有良好的连贯的通道便于物质间的扩散，同时能使大量的光照射到光催化材料上，提高光的利用率。另外天然原料成本低，方便易取无污染，具有良好的应用前景[16]。目前关于天然原料为模板制备介孔TiO2，使其具有高吸附能力还未见报道。

本文以天然原料如细菌纤维素、淀粉、银杏叶子与SiO2气凝胶为模板，采用一步水热合成法制备了具有高吸附能力的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，实现了可见光响应，并探究了不同模板剂对SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料结构及性能的影响。

1实验

1.1试剂与原料

椰果，海南亿德食品有限公司；银杏叶子，采摘于大连工业大学银杏树；淀粉，徐州人和食品厂；Ti(SO4)2、Na2WO4·2H2O、无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2SiO2气凝胶的制备

SiO2气凝胶的制备方法与文献[13]相同。以工业水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法，通过对湿凝胶进行溶剂交换-表面改性处理，经常压干燥获得SiO2气凝胶。

1.3模板剂的处理

细菌纤维素：将50 g椰果放入去离子水中浸泡、冲洗干净；然后将其放到100 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液中在90 ℃水浴下保温12 h；再次用100 mL去离子水在室温下浸泡冲洗，得到除杂质后的细菌纤维素。把细菌纤维素放入榨汁机中，并加入50 mL水在5 000 r/min下搅拌5 min，得到细菌纤维素浆料。

银杏叶子：将50 g银杏叶子加入到100 mL无水乙醇中在80 ℃水浴下浸泡，冲洗后得到除杂质后的银杏叶子模板；然后把银杏叶子放入榨汁机中，并加入50 mL的无水乙醇在5 000 r/min下搅拌5 min，得到银杏叶子浆料；把银杏叶子浆料放在烘箱中在80 ℃下烘干2 h，研磨后得到银杏叶子模板剂粉体。

1.4SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的制备

用乙醇水的混合液(体积比1∶1)和Ti(SO4)2配制浓度为1 mol/L的Ti(SO4)2乙醇水溶液，用浓度为0.5 mol/L的钨酸钠经过离子交换得到pH=2～3的钨酸，取一定量的钨酸加入到Ti(SO4)2乙醇水溶液中，得到TiO2-WO3复合前驱液，其中复合前驱液中n(W)/n(Ti)=1/50。另外取1.8 g的SiO2气凝胶分散在50 mL 乙醇水混合液中得到SiO2气凝胶的乙醇水溶液。然后取一定量的模板剂加入到SiO2气凝胶的乙醇水溶液中，搅拌均匀得到模板剂-SiO2气凝胶的乙醇水溶液。

取50 mL TiO2-WO3复合前驱液加入到配好的模板剂-SiO2气凝胶的乙醇水溶液中，搅拌均匀得到水热合成前驱液。然后将复合前驱液倒入到200 mL的反应釜中，在190 ℃下水热合成2 h。冷却后将反应釜内的沉淀抽滤，干燥得到含模板剂的SiO2/TiO2-WO3复合光催化材料。把得到含有模板剂的SiO2/TiO2-WO3复合光催化材料样品放到马弗炉中，以3 ℃/min升温，在300 ℃下煅烧4 h，将模板剂去除，得到SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料。

1.5SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料结构形貌及组成表征

采用D/Max-3B型X射线衍射仪分析介孔SiO2/WO3-TiO2复合材料的晶相结构，采用Cu阳极靶，管电压40 kV，管电流45 mA。采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜对SiO2/TiO2-WO3复合光催化材料的表面形貌进行分析。采用SSA-4200型BET孔径及比表面积分析仪分析SiO2/TiO2-WO3复合光催化材料的比表面积、孔体积、孔径分布等孔道性能。

1.6SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附光催化性能表征

采用降解罗丹明B实验来评估SiO2/TiO2-WO3复合光催化材料的吸附/光催化性能。向200 mL浓度为2×10-5mol/L的罗丹明B溶液中加入0.2 g SiO2/TiO2-WO3复合光催化材料。在暗室中搅拌30 min，每隔10 min取出5 mL样品与罗丹明B的分散液离心后测定上清液在560 nm 的吸光度，由罗丹明B的吸光度-浓度标准曲线得到此时罗丹明B的浓度。然后将催化剂和RhB混合悬浊液置于功率为125 W的GYZ-125型自镇流高压汞灯光源(上海亚明)下光照210 min，每隔30 min取出5 mL样品与罗丹明B的分散液，离心后测定上清液的吸光度。

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1为采用不同模板剂制备的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的XRD图谱。由图可以看出，由水热合成制备得到的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料含有大量的锐钛矿晶相的TiO2。由于锐钛矿相TiO2热力学最稳定的晶面为{101}，其次是{100}晶面，而{001}晶面自由能最高。在生长过程中{001}晶面快速形成并消失，最终长大后的锐钛矿晶相会暴露出大量的{101}晶面，其次为{100}晶面，而{001}晶面最少[17]，图中的各衍射峰强度正好与此相符。

图1SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的XRD图谱

Fig.1XRDpatternsoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

2.2N2吸附脱附分析

图2为采用不同模板剂制备的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附/脱附等温线。由图可以看出，加入模板剂后得到的SiO2/TiO2-WO3光催化材料仍为介孔材料，而且加入模板剂后，N2吸附量有所提高。图3为采用不同模板剂制备的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的孔径分布曲线。由图可以看出，模板剂加入后，使得介孔光催化材料的孔径变小，孔分布范围变大。

图2SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附脱附等温线

Fig.2Adsorption-desorptionisothermsoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

图3SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的孔径分布曲线

Fig.3PoresizedistributioncurvesoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

由表1所列出的不同模板剂制备的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的BET测试结果可以看出，加入模板剂后，材料的比表面积提高，最可几孔径变小，孔容积减小。这是由于模板剂加入后使得更多的TiO2-WO3复合粒子进入到气凝胶网络结构中，网络内沉积量增加，形成粒径很小的TiO2-WO3复合粒子，在一定程度上增加了材料的比表面积。

以淀粉为模板剂的样品其比表面积、孔容积、最可几孔径等参数都比较小。这是由于淀粉加入后，使得气凝胶粘结成团，促进气凝胶向球转变，导致气凝胶介孔网络结构遭到一定程度的破坏，孔发生收缩。

以细菌纤维素为模板剂的样品具有最高的比表面积、孔容积以及最大的最可几孔径。这是由于TiO2-WO3复合粒子能够在纤维素网络上生长，使得独立生长的TiO2-WO3复合粒子增多，沉积在网络中的复合粒子与淀粉相比减少，使气凝胶保留更多的孔，从而具有更高的比表面积和孔隙率。

表1不同模板剂SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料BET分析结果

Tab.1TheBETanalysisresultsoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

Templatema/gSpecificsurfacearea/(m2·g-1)Mostprobableporediameter/nmPorevolume/(cm3·g-1)Blank—b195.711.00.89Starch1258.37.00.68Leaves1282.86.60.83Cellulose—c308.78.50.92a.每100mL前驱液中模板剂的加入量;b.没有加入天然原料模板剂;c.细菌纤维素模板剂为浆料,其加入量为5mL。

2.3SEM分析

图4为SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的SEM照片。由图可以看出SiO2/TiO2-WO3复合介孔光催化材料主要存在两种形貌，一种为大块形状不规则的SiO2/TiO2-WO3介孔材料；另一种为TiO2-WO3复合小颗粒。

不同模板剂对SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的形貌影响很大。首先以淀粉为模板剂得到的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料主要是较为规则的球状，这是由于淀粉为高分子材料，不溶于乙醇水溶液，只是分散在前驱液中，占据了TiO2-WO3复合颗粒的独立生长空间，限制了TiO2-WO3复合粒子的独立生长；并且淀粉诱导气凝胶向球状粒子转变。其次以叶子为模板时，由于受到叶子细胞壁的限制，形成了类似细胞形状的大块SiO2/TiO2-WO3介孔材料，其表面上附着有少量的颗粒较大的TiO2-WO3复合粒子。以细菌纤维素为模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料主要为块状较小的SiO2/TiO2-WO3介孔材料，并且在间隙中有大量的颗粒较小的TiO2-WO3复合粒子。这是由于细菌纤维素为亲水性的网状结构，水热合成时TiO2-WO3复合粒子会在其表面发生沉积，在干燥时减少了团聚，最终得到了颗粒较小的TiO2-WO3复合粒子。

2.4吸附光催化性能

图5为加入不同模板剂所合成的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附/光催化降解罗丹明B曲线。可以看出,加入模板剂所合成的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料具有良好的吸附/光催化降解能力，在240min内降解率在90%以上。与以P123为模板的介孔TiO2-WO3相比[18]，具有良好的吸附能力并且光催化活性得到提高。这是由于以气凝胶为模板，形成了网络结构，材料的比表面积得到极大的提高。并且SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料能够吸附罗丹明B，减小了溶液中罗丹B的浓度，增加了光线透过率，并且使罗丹明B在TiO2-WO3复合粒子附近富集大大提高了样品的光催化活性。模板剂的加入，改善了SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的形貌，减小了团聚从而提高了光催化反应的面积。

图5SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料吸附光催化降解罗丹明B曲线

Fig.5Adsorption/photocatalysiscurvesforRhodamineBoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

以叶子为模板的样品具有最高的吸附速度，这是由于叶子的形貌本身为不规则的形貌，在吸附时有利于罗丹明B在样品间的扩散，从而提高吸附速度[16]。

以细菌纤维素为模板的样品具有最好的吸附/光催化性能。这是由于细菌纤维素加入后提高了样品的比表面积，细化了TiO2-WO3复合粒子，减少团聚，从而提高了样品的吸附/光催化性能。

淀粉加入后，由于促进了气凝胶的球化生长，使得网络结构破坏，吸附能力下降。但是由于淀粉抑制了TiO2-WO3复合粒子的独立生长，使得网络内沉积有大量的TiO2-WO3复合粒子。由于气凝胶网络会限制TiO2-WO3复合粒子的生长，最终在网络内形成的粒子很小，具有很高比表面积，提高了光催化活性。使光催化反应速率得到提高。

3结论

(1)天然原料为模板剂对SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的形貌、结构及性能会产生很大的影响。

(2)以细菌纤维素为模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，减少了团聚，独立生长的TiO2-WO3复合晶粒变小，SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的比表面积、孔容积得到提高，对罗丹明B具有最好的吸附/光催化降解效果。

(3)以叶子为模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，形成类似叶细胞的不规则的形貌，具有最快的吸附速率。

(4)以淀粉为模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料使得大部分TiO2-WO3复合粒子进入到气凝胶网络中，形成较为规则的球状，光催化性能得到提高。

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using natural material as template

WANGXiaoka,SHIFei,LIUJingxiao,LIUSuhua,HUShicheng,YANGBin

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials were prepared using natural material such as starch, leaves, cellulose as template by sample hydrothermal synthesis method. The morphology, porosity and adsorption/photocatalytic activity of the materials were characterized. The results showed that SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials prepared with cellulose as template exhibited the highest specific surface area and pore volume with 308.7 m2/g and 0.92 mL/g，respectively, and the highest adsorption/photocatalytic efficiency of removing the Rhodamine B from water. The SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials using leaves as template formed irregular morphology being similar to leaf cells and exhibited the fastest rate of adsorption. The SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials using starch as template formed comparatively regular sphere and exhibited better photocatalytic activity.

Key words:hydrothermal synthesis; SiO2/TiO2-WO3; mesoporous; template; adsorption/photocatalysis

作者简介:王晓卡(1990-),男，硕士研究生；通信作者：刘敬肖(1969-)，女，教授.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51278074)；大连市建设科技计划项目(201112)；大连市科技计划项目(2007J23JH014).

收稿日期:2014-12-10.

中图分类号:TQ127.2

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)01-0052-05