介孔碳材料的功能化制备及其对溶菌酶的吸附性能

刘尧，王磊，刘长姣

（吉林工商学院，吉林长春 130507）

介孔碳材料具有成本低、比表面积高、耐高温、密度低、耐腐蚀、可导电传热、化学稳定性高和生物相容性好等一系列优点。近年来，介孔碳材料在对蛋白质吸附行为方面的研究，使其在生物学、医学、生物技术和食品加工等领域受到人们的广泛关注。介孔碳材料在蛋白质吸附方面受到比表面积、孔容和孔径等的影响[1]，其功能化制备旨在对其比表面积、孔容、孔径等方面进行化学修饰，提升其在蛋白质固定化方面的使用价值。

1 介孔碳材料功能化制备的研究进展

1.1 合成过程中直接引入杂原子或纳米粒子

在合成介孔碳的过程中伴随有杂原子或纳米粒子生成是功能化的有效方式。制备过程中引入杂原子或纳米粒子可以通过两种途径实现：（1）硬模板合成过程中选择杂环炭前驱体；（2）在软模板合成中进行多组分共组装。这些方法确保了功能基团的均匀分布，同时避免了孔道的阻塞。利用硬模板法合成含杂原子的介孔碳，其前驱体包括非芳香族化合物和杂环芳香族化合物，这些物质中分别有含S、O、N基团。通过多组分的软模板组装也是引入杂原子的有效方法，如将氟苯酚加入到苯酚-甲醛的混合物中然后以三嵌段共聚物为模板共组装，可以将共价的C-F键引入到介孔高分子中[2]。

1.2 表面氧化

当功能基团不能被直接合成时，可通过控制性的氧化来引入含氧基团，如将酮、苯酚、内酯、乳醇、醚、羧酸、酸酐基团引入到碳的表面。此外，适当地氧化还可提高孔道对溶剂分子的润湿性、增加微孔、提高比表面积。同时，含氧基团能提高介孔碳的电容性能[3]。

1.3 微孔化、磺化和氟化

介孔碳材料的结构也可通过KOH或CO2活化得到改变，如高温处理KOH与介孔孔碳的混合物，碳被氧化成碳酸根离子，这样导致多孔碳的微孔增加、比表面积增大而介孔有序性下降，而引入的碱金属可被洗掉[4]。磺酸基修饰的介孔碳材料作为潜在的环境友好型固体酸催化剂可在某些反应中替代液体酸实现重复利用。由淀粉和多糖碳化得到的介孔碳悬浮在硫酸溶液中升高温度即被磺化，磺酸根浓度在0.5 mmol/g时，对几个催化反应表现出较高的转化率、选择性和反应速率[5]。氟化的介孔炭不仅具有高的比表面积和窄的孔径分布，而且也呈现出比未氟化介孔炭更高的电子转移速度。介孔碳材料可通过氟硅烷的修饰而被氟化[6]。

1.4 化学修饰

嫁接技术是实现介孔碳最广泛功能基团修饰的技术。如硝酸氧化后的介孔碳表面会产成羧基，这些羧基可与亚硫酰氯反应引入酰氯基团，酰氯基团再连接席夫碱，配位络合金属离子后用于环己烯的氧化[7]。

1.5 纳米粒子复合

介孔碳中引入纳米粒子形成复合材料，扩大了介孔碳的应用范围，使其在催化和电化学方面提升了应用前景。例如，作为燃料电池催化剂的Pt/C介孔碳材料，其三维孔道结构提高了Pt纳米粒子的催化效率。其制备也很简单，Pt的前驱体溶液湿法浸渍到多孔碳中，经氢气或硼氢化物还原，即可得到分散均匀的铂纳米粒子[8]。

1.6 高分子复合

通过在介孔碳表面涂一层聚合物，可以彻底改变其表面特性、修饰其润湿性、导电性和吸附性能。如聚吡咯通过吡咯和氯化铁的乙醇溶液可引入到六方介孔碳中[9]。

2 介孔碳材料对溶菌酶的吸附特性

介孔碳材料是气固和气液环境下常见的吸附剂。对于孔道可调的介孔碳，其最大的优势在于对相对较大的客体分子具有容纳能力，如酶和其它生物分子。酶吸附在多孔碳上具有潜在的应用价值，如生物传感、酶催化、生物技术、食品处理等。由于其结构参数的可调性，介孔碳为蛋白的选择性吸附提供了可能。

介孔碳原材料表面没有电荷，所以对酶的结构和活性中心干扰较少，溶菌酶能吸附在介孔碳分子筛的孔道内而不发生变性。溶菌酶的吸附量取决于孔道结构、溶液的pH值以及与介孔碳材料的接触时间。用氧化剂处理过的介孔碳材料不仅可以修饰碳的表面，增加官能团，提高润湿性，还可以通过调整孔道结构，使得介孔碳更有利于蛋白的吸附。Vinu等[10]以SBA-15为模板加入蔗糖作为碳源，合成了具有有序介孔结构的介孔碳分子筛。将合成的介孔碳分子筛CMK-3用于溶菌酶的固定化研究，结果发现随着CMK-3孔容的增大，酶吸附量也有增大趋势，但酶吸附占据的孔容只占CMK-3孔容的很小一部分，这可能是由于合成CMK-3时，孔内形成了很多互连的碳棒，不利于酶分子向孔内扩散。Wang等[11]以SBA-15为模板合成了FeNi/碳的介孔磁性复合材料，结果发现其对于溶菌酶的吸附量高达790 mg/g，明显高于以往文献报道的介孔碳对溶菌酶的吸附量，这是由于此种复合材料具有双孔隙结构，大孔径二级孔的存在大大提高了生物分子的扩散和负载。

3 结语

随着研究的不断深入，探索新的合成路线，合成大孔径、功能化、多维交叉、孔道复杂的介孔碳仍是介孔碳材料制备的热点。同时，许多已合成的介孔材料中的微结构还不够清楚，需要改进现有的理论模型；开发更多、更好、更有效的原位分析鉴定手段来研究材料及其生成机理也是引导介孔碳材料制备的有效手段。另外，将多孔碳材料真正广泛应用到实际的生产和生活中还需要更深入的探索和研究。