介孔碳及其改性材料对壬基酚聚氧乙烯醚吸脱附性能的研究

翟 彬,高 雅

（1.中国石油大学（华东）山东石大科技集团, 山东 东营 257061；2.中国石油大学（华东）， 山东 青岛 257061）

0 引言

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）是全世界使用量仅次于脂肪醇聚氧乙烯醚的一种商用非离子表面活性剂。常被应用在纺织、皮革、印染、金属处理、塑料、橡胶及造纸工业等工业制造中[1]。在自然环境中，烷基酚聚氧乙烯醚最终降解为更不易降解且影响更为深远的短链APEOs，如壬基酚、辛基酚等，此外还有烷基酚[2]。根据测试发现，在环境中烷基酚聚氧乙烯醚所分解小分子代谢产物的毒性，远远高于被大量使用的非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚[3]，而且此些小分子中的壬基酚具有类雌激素性质[4-6]。壬基酚主要通过接触的途径进入人体，并且产生类似雌性激素的作用干扰人体正常激素的分泌，可以导致生殖异常。现如今已成为所有生物的天敌。

本文以分解后产生小分子壬基酚的壬基酚聚氧乙烯醚为研究对象，试图合成吸脱附性能优良的纳米材料。

1 实验方法

1.1 介孔碳及其改性材料的制备

在6.6 mL蒸馏水中加入11.9 mL无水乙醇，在293 K搅拌均匀后加入嵌段聚合物 F127 2.5 g，搅拌直至固体F127完全溶解。再加入间苯二酚2.5 g，在合成介孔碳改性材料时另加入0.3 g六亚甲基四胺，持续搅拌约20 min，固体完全溶解后再加入2.2 mL浓盐酸溶液。继续保持293 K搅拌30 min后，加入37%的甲醛溶液2.5 mL，在约20 min时混合体系逐渐变乳白色。约80 min后搅拌完毕，取出样品于蒸发皿上，放置在293 K真空干燥箱中混合体系静置陈化4 h后取出，混合体系分层，并将上层清液倒掉。再放置回293 K真空干燥箱中，将剩余的下层白粉色混合物继续陈化12 h。取出样品后，体系变为粉色，将此粉色试样放入干燥箱内，373 K热聚24 h后取出。然后将样品放入石英舟，将石英舟放入管式加热炉中氮气保护下焙烧，设置程序为：升温速率2 K/min升温至253 K，在253 K焙烧5 h，再继续以2 K/min的升温速率继续升温至673 K，之后将升温速率提升为5 K/min升温至1 123 K，保持此温度焙烧2 h[7]，后管式炉自然降温，取出样品后，将其置于马弗炉温度723 K中焙烧2 h[8]。自然降温后取出将样品研磨成粉状，所得黑色金属色光泽固体即为介孔碳，和针对介孔碳改性材料介孔碳-NH2。

1.2 吸附条件的优化

主要考察吸附剂量、污染物的初始浓度、转速和pH值这4个吸附条件对介孔碳及其改性材料吸附性能的影响。通过控制单因素变量法对以上4个吸附条件进行优化。

1.3 吸附性能测试

在吸附条件均被优化的情况下，进行吸附剂的吸附动力学（在298K下进行测试）、吸附等温线、脱附试验的测试。

2 表征

2.1 材料的表征

采用N2吸附-脱附实验，傅立叶变换红外光谱，透射电镜（TEM），扫描电镜（SEM）对介孔材料进行表征。

2.2 壬基酚聚氧乙烯醚浓度的表征

根据李丹等[9]研究发现，壬基酚聚氧乙烯醚可用紫外分光光度法测定。在λ=224 nm时，定量测定壬基酚聚氧乙烯醚的灵敏度高，而且符合线性关系。此法用于本实验中壬基酚聚氧乙烯醚浓度的测定。标线测试结果见图1。

图1 壬基酚聚氧乙烯醚浓度测定数据线性关系

3 实验结果与讨论

3.1 吸附条件的优化

3.1.1 吸附剂量对吸附性能的影响

对壬基酚聚氧乙烯醚的吸附量随投加吸附剂量的变化见图2。

图2 最适吸附剂量

当吸附剂投加量小于0.08 g/L时，随着吸附剂量的增加，介孔碳-NH2对壬基酚聚氧乙烯醚的吸附量迅速增加，至0.08 g/L后开始下降；而介孔碳对于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附量却一直在减小。这是由于吸附量为单位质量的吸附剂上所吸附壬基酚聚氧乙烯醚的质量，而对于50 mL质量浓度为 200 mg/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液来说，介孔碳添加的实在过多，故单位质量的吸附剂上所吸附的壬基酚聚氧乙烯醚质量减少。由图2可知0.08 g/L为介孔碳-NH2的最适吸附剂量，而0.04 g/L为介孔碳的最适吸附剂量。

3.1.2 壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度对吸附性能的影响

壬基酚聚氧乙烯醚的初始质量浓度变化与介孔材料吸附性能变化关系见图3。

图3 壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度对吸附效果的影响

对于介孔碳及介孔碳-NH2来说，随着壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度的增加，吸附量均逐渐增加。介孔碳及介孔碳-NH2的最适壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度均是800 mg/L，此时它们的吸附量分别为447.2，470.8 mg/g。因为类似的孔结构，使得介孔碳吸附能力的趋势与介孔碳-NH2的趋势相同。

3.1.3 转速对吸附性能的影响

介孔碳及介孔碳-NH2的吸附能力随转速的变化见图4。

图4 转速对吸附效果的影响

由图4可知，介孔碳及介孔碳-NH2的最适转速均为200 r/min。随着转速的增加，介孔碳-NH2的吸附量略微下降。而介孔碳的吸附性能仍然随转速增加而下降较为明显。这大概是由于当吸附剂的孔径比吸附质的直径稍大时，吸附后是不容易脱落的[10]。

3.1.4 pH值对吸附性能的影响

介孔碳及介孔碳-NH2对吸附壬基酚聚氧乙烯醚的吸附性能受pH值的影响见图5。

图5 p H值对壬基酚聚氧乙烯醚吸附效果的影响

从介孔碳及介孔碳-NH2的变化趋势中发现，随着溶液中pH值的变化，其变化趋势相似。随着pH值的升高而吸附效果下降，至pH值为7时吸附效果达到最低点，随着pH值逐渐变为碱性而吸附效果有所回升。这可能是由于在酸性条件下，酸性越强对介孔碳及介孔碳-NH2的刻蚀程度越大，从而提升了吸附效果。而在碱性条件下，由于碱性越强溶液中所含OH-浓度越高，这与壬基酚聚氧乙烯醚在水中形成的外围亲水性的圆环形成了竞争。

3.2 材料表征

3.2.1 N2吸附-脱附实验

N2吸附-脱附实验结果见表1。按降序排列介孔碳材料的比表面积为介孔碳-NH2和介孔碳，比表面积（ABET）分别为 809.937 9 和 607.632 1 m2/g，它们的平均孔径(D)分别为4.582 6和5.435 6 nm。改性后介孔碳-NH2的孔径变小，主要原因是由于加入改性剂六亚甲基四胺，致使介孔碳在陈化过程中的亲水一侧连接固化，故在碳化后孔径变小。

表1 介孔碳吸附剂的A BET，孔容(V g)，D

介孔吸附剂的氮气吸脱附等温线见图6。

图6 介孔吸附剂的氮气吸脱附曲线

介孔碳和介孔碳-NH2均表现出IV型吸附（IUPAC分类），其滞后环均属于H1型，这表明其为有序圆柱形孔道[11]。图6左上角为孔径分布图，通过孔径分布图观察发现，介孔碳及介孔碳-NH2均具有很窄的孔径分布，孔径大小分布分别集中在3.99，4.32 nm。由此可以确定，介孔碳及其介孔碳-NH2具有相同的孔结构。

3.2.2 红外光谱

介孔碳及介孔碳-NH2的红外对比见图7。

图7 介孔碳，介孔碳-NH2的红外对比

针对介孔碳的FT-IR图分析发现，在3 700 cm-1处锋利的宽峰是O-H伸缩振动吸收峰[12]。在2 920 cm-1和2 846 cm-1处分别对应着为-CH2-的非对称和对称振动吸收峰。处于1 625 cm-1处的峰是苯环上的C=C双键的伸缩振动峰[13]。在1 175 cm-1和低波段的吸附峰是C-H形变振动峰。介孔碳及介孔碳-NH2，其表面所含官能团几乎相同。在介孔碳-NH2上，在3 424 cm-1和1 637 cm-1处出现的宽峰和尖峰分别是-OH伸缩振动吸收峰和弯曲吸收振动峰[14]。在1 050 cm-1以及指纹区671 cm-1处为C-N伸缩振动的吸收峰和弯曲吸收振动峰。处于2 880 cm-1处的峰为C-H单键的伸缩振动峰[15]。

3.2.3 透射电镜和扫描电镜图

介孔碳、介孔碳-NH2的透射电镜对比见图8。

图8 介孔碳（a）,（b）和介孔碳-NH2（c）,（d）的透射显微镜图、扫描显微镜图

观察图 8（a），（c）可知，介孔碳与介孔碳-NH2的孔排布相似均为无序状。且介孔碳-NH2的孔壁较介孔碳的孔壁厚。 由图 8（b），（d）可知介孔碳-NH2与介孔碳的孔结构相似，均为网络结构。

3.3 吸附试验结果

3.3.1 吸附动力学

介孔碳及其改性材料对壬基酚聚氧乙烯醚的吸附动力学见图9。

图9 壬基酚聚氧乙烯醚吸附动力学

由图9可知，介孔碳、介孔碳-NH2对于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附均非常迅速，吸附平衡几乎在10 min时均可达到。介孔碳材料的平衡吸附量为650.7 mg/g，介孔碳-NH2的平衡吸附量为689.4 mg/g。介孔碳-NH2的吸附性能较为改性之前的平衡吸附量有了小幅提升。本文采用准一级方程和准二级动力学方程用来拟合分析实验数据[16]。各介孔吸附剂吸附壬基酚聚氧乙烯醚的动力学分析数据见表2。

表2 吸附动力学拟合（298 K）

结果表明，准二级动力学方程能很好拟合介孔碳及介孔碳-NH2的吸附动力学，拟合度超过0.99。但观察拟合吸附量与吸附量的差值后发现，准一级方程拟合更为准确。说明控制介孔吸附剂对壬基酚聚氧乙烯醚分子扩散速率的唯一因素是吸附速率。介孔碳-NH2的准一级动力学吸附速率比介孔碳的大，这意味着介孔碳-NH2具有吸附速率上的优势。

3.3.2 吸附等温线

3种不同吸附温度条件下各吸附剂对不同质量浓度壬基酚聚氧乙烯醚溶液的吸附量对照见图10。

图10 壬基酚聚氧乙烯醚吸附等温线

相同温度条件下，介孔碳-NH2的吸附饱和量大于介孔碳，且随着温度的升高吸附量随之减小。这是由于温度的提高加速了污染物分子的运动从而导致吸附能力减少。由此可推断对于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附来说，介孔碳及介孔碳-NH2的吸附过程机理应该是物理吸附。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合介孔材料吸附壬基酚聚氧乙烯醚的各个参数见表3。

Langmuir和Freundlich吸附等温线模型均较适合拟合吸附过程，Freundlich更适合拟合此吸附过程。Freundlich常数可以用来评估吸附容量大小[17]，那么在同一温度时，介孔碳-NH2的吸附性能比介孔碳优。随着吸附温度的升高，介孔吸附剂的Freundlich常数均显著降低。这验证了介孔材料对壬基酚聚氧乙烯醚的吸附属于物理吸附的推断。吸附指数均大于1[18]，这说明了对于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附介孔材料均为优惠吸附。

3.4 脱附实验

通过对介孔碳及介孔碳-NH2的再生稳定性测试，发现介孔碳在循环到第4次后，吸附-脱附性能达到平衡。改性介孔碳材料在循环到第3次后即达到平衡。介孔碳-NH2的重复率（69.5%）明显高于介孔碳（46.8%）。

4 结论

（1）在介孔碳的合成过程中，加入0.3 g六亚甲基四胺进行改性，并对壬基酚聚氧乙烯醚进行吸附，结果显示，吸附性能有了部分提升，且重复性能较介孔碳材料有了明显提升。介孔碳-NH2的重复率（69.5%）明显高于介孔碳（46.8%）。

（2）测定介孔吸附剂吸附壬基酚聚氧乙烯醚的各最适吸附条件的一系列实验。结果显示，对于介孔碳材料来说，最适吸附剂量为0.04 g/L，最适壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度800 mg/L，最适转速为200 r/min，最适pH值为3。对于介孔碳-NH2来说，最适吸附剂量为0.08 g/L，最适壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度800 mg/L，最适转速为200 r/min，最适pH值为3。

（3）准一级方程用于拟合介孔碳及介孔碳-NH2对壬基酚聚氧乙烯醚的吸附过程更为符合实际实验。且达到吸附动态平衡的时间很短，约10 min即可。介孔碳及介孔碳-NH2的吸附等温线用Freundlich方程拟合更为准确，对于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附属于物理吸附过程，且吸附均为优惠吸附。