纳米结构CuO/Ti薄膜催化剂的制备及其催化对硝基苯酚还原研究

李浩，邹秀婷，廖锦云，王海涛，张喜斌

（惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007）

纳米结构CuO/Ti薄膜催化剂的制备及其催化对硝基苯酚还原研究

李浩，邹秀婷，廖锦云，王海涛，张喜斌

（惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007）

采用水热法制备出了负载于钛片基材上的氧化铜薄膜，使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）对样品进行了表征。SEM照片显示氧化铜薄膜由许多厚度约为10 nm的氧化铜纳米片所组成，XRD谱图显示氧化铜为面心立方结构。以水合肼还原对硝基苯酚为模型反应考察了所制备的薄膜催化剂的催化性能，研究发现催化过程中氢氧化钠用量对水合肼还原对硝基苯酚的速率有显著影响。在氢氧化钠用量为0.8-1.6克的范围内，对硝基苯酚还原速率随着氢氧化钠用量的增加显著增加，进一步增加其用量则导致对硝基苯酚还原速率的下降。表明动力学计算，CuO/Ti催化水合肼还原对硝基苯酚反应的表观活化能仅为28.0 kJ/mol，证实了所制备的薄膜催化剂具有很高的催化活性。

氧化铜；薄膜；催化剂；对硝基苯酚

对氨基苯酚是一种重要的化工中间体，在药物、偶氮染料、橡胶抗氧化剂和光学显影剂的合成上有重要的应用[1]。目前，催化还原对硝基苯酚是合成对氨基苯酚的有效方法之一。据文献报道Au[2]，Pt[3]，Pd[3]，Ni[4]，NiCo2[5]NiCo2O4[6]，Fe3O4[7]等催化剂均可以有效地将对硝基苯酚转化成为对氨基苯酚。但文献报道的这些催化剂大多为粉末形态的纳米催化剂，在液相中将对硝基苯酚还原后面临着粉末回收困难和催化剂活性下降的问题，工业化应用前景不明朗。而相比之下，将纳米结构催化剂制备成薄膜的形态则催化剂易于回收、活性稳定，可以有效地解决粉末态纳米催化剂存在的问题。本研究采用简单的水热法将由氧化铜纳米片组负载到钛片基材上形成薄膜，并以之为催化剂研究了对硝基苯酚的催化还原。据我们所知，由氧化铜纳米片组成的氧化铜薄膜用作对硝基苯酚催化还原催化剂的研究尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 纳米结构CuO/Ti薄膜的合成

使用的试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。称取2 mmol的CuSO4·5H2O溶于20 mL蒸馏水中得到A溶液；称取4mmol的酒石酸钠溶于20 mL蒸馏水中得到B溶液。将A、B溶液混合搅拌得到透明蓝色溶液。然后将2.5 M的氢氧化钠溶液40 mL在搅拌的条件下缓慢滴入上述溶液。将上述反应液转入一个内壁处放有钛片（5 cm×12 cm）的聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内。将反应釜置于烘箱中，140oC反应4小时。反应完成后取出所得薄膜样品，用二次蒸馏水反复冲洗。然后将冲洗干净的薄膜样品用吹风机的冷风吹干备用。

1.2 样品表征

使用日本日立公司的Hitachi-S4800型扫描电子显微镜分析样品的微观形貌。采用荷兰帕纳科Empyrean型X射线衍射仪对样品进行晶型分析。测试条件为：Cu靶、Ni滤波，射线波长为0.15418 nm，管电压40 kV，管电流30 mA。

1.3 催化实验

配置2×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液500 mL。移取16 mL对硝基苯酚于烧杯中，再将2 mL 50％水合肼、2ml水和一定量的氢氧化钠加入烧杯中，搅拌均匀。将722S分光光度计测试波长调至400 nm处测溶液的吸光度。裁剪2.5cm×3cm规格的纳米结构薄膜，将其投入烧杯中，让其反应。每隔一定时间测其吸光度并记录数据。

1.4 分析与评价方法

以对硝基苯酚的还原率来评价薄膜的催化性能。在其他条件一定的情况下，分别测定不同的氢氧化钠用量、不同反应温度时水合肼对对硝基苯酚的还原率。

对硝基苯酚的还原率按下式计算：

还原率=（A0–At）/A0×100％

其中，A0为PNP溶液的初始吸光度，At为PNP溶液在反应后某个时间点的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1a为钛片基材的扫描电子显微镜照片。可以看出，在负载CuO之前钛片基材表面非常光滑。图1b为相同放大倍率下的CuO/Ti薄膜样品的扫描电子显微镜照片。不难发现，在负载CuO之后，薄膜表面变得十分粗糙。图1c和1d分别是CuO/Ti薄膜样品在放大倍率为5万倍和10万倍下的扫描电子显微镜照片。可以看出，薄膜样品表面充满了大量的卷曲状的CuO纳米片，纳米片的厚度约为10 nm。值得注意的是：这些纳米片相互交错在一起，在薄膜表面形成了许多孔洞结构。考虑到这种粗糙的表面微结构可以为催化反应提供大量的活性位点，可以预测本研究所制备的CuO/ Ti薄膜非常适合用作催化材料。样品，结果示于图2。从图2可以看出：钛片基材在2θ衍射角为38.4、40.2、53.0、70.5、76.1、77.3°处出峰，表明本研究所用的基材为六方密堆积晶型的金属钛（PDF#65-9622）。而CuO/Ti薄膜样品除了在XRD谱图中出现了上述6个峰之外，还在2θ衍射角为36.5、42.4、61.6、73.9°处出峰。这4个峰分别对应来自于面心立方晶型CuO的（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射（PDF#78-0428）。这也表明本研究所采用的合成方法成功地将氧化铜沉积到了钛片基材表面。必须指出，本研究称量了负载氧化铜前钛片的质量和负载了氧化铜后薄膜样品的质量，发现负载后薄膜样品增重52.1 mg，表明有52.1 mg的氧化铜负载到了钛片基材上面。

图2 钛片基材（a）和CuO/Ti薄膜（b）样品的x射线衍射谱图。

图1 钛基材（a）和不同放大倍率下CuO/Ti薄膜（b，c，d）样品的SEM照片。

为了证实沉积在钛基材表面的物质是CuO，本研究采用XRD分析了钛片基材和所制备的CuO/Ti薄膜

2.1 样品的催化性能研究

本研究以水合肼还原对硝基苯酚为模型反应考察了所制备CuO/Ti薄膜的催化活性。在没有添加碱的条件下，水合肼的还原能力较弱，因此在本研究中采用水合肼还原对硝基苯酚时加入氢氧化钠。图3示出不同氢氧化钠用量下对硝基苯酚还原率随反应时间的变化趋势。从图3可以看出，氢氧化钠用量直接影响了对硝基苯酚的还原速率。将氢氧化钠用量从0.8g提升1.6min时，对硝基苯酚的还原显著加快。在氢氧化钠用量为0.8g时，还原率达到90％需要63min，而在氢氧化钠用量为1.6g时，还原率达到92％仅需需要27min。同时，我们发现，当氢氧化钠用量进一步增至2.0g时对硝基苯酚的还原速率反而降低了，达到92％的还原率需要54min。水合肼（N2H4·H2O）在水溶液中是一个弱碱，其解离方程式如下：N2H4·H2O—N2H5++OH-，N2H5+的还原反应半反应为N2H5+—N2+5H++4 e-。依据电极电势的能斯特方程计算，N2H5的还原能力随着碱性的增强而加大，因此本研发现在一定的范围内增加氢氧化钠的用量可以提升对硝基苯酚的还原速率。当氢氧化钠用量过大时，溶液的粘度随之增加，因此物质的扩散受到影响，从而阻碍了催化反应的进行。在这种情况下对硝基苯酚的还原率反而会降低。

图4示出不同反应温度下对硝基苯酚的还原率随时间的变化关系。显而易见，随着反应温度的升高，对硝基苯酚的还原明显加快。当反应温度为25oC时，达到90％的还原率需要36min时间，而当反应温度升高至55oC时达到95％的还原率仅需12min。从图4还可以看出，对硝基苯酚的还原率几乎和反应时间成正比，因此可以推断在本研究中水合肼还原对硝基苯酚是一个准零级反应[7]。通过计算，得出25℃时该反应的速率常数为5.31×10-6mol L-1·min-1，35℃时该反应的速率常数为6.65×10-6mol L-1·min-1，45℃时的速率常数为8.15×10-6mol L-1·min-1，55℃时速率常数为1.58× 10-5mol L-1·min-1。根据阿累尼乌斯公式，

其中k为速率常数，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为绝对温度，A为指前因子。以不同反应温度下的lnk对1/T作图，得到一条直线，见图5。依据直线的斜率可以计算出本研究的水合肼还原对硝基苯酚的活化能为28.0 kJ/mol。

一般而言，在催化反应中催化反应的活化能越低表明所用的催化剂的活性越高，本研究所制备的纳米结构CuO/Ti薄膜催化剂催化水合肼还原对硝基苯酚的活化能仅为28.0 kJ/mol，远远低于近期文献所报道的钴纳米粒子（51.6 kJ/mol）[1]和不同形貌的纳米结构Co/Ti薄膜（40.6-46.7 kJ/mol）[1]。这表明本研究所制备的CuO/Ti薄膜催化剂对水合肼还原对硝基苯酚具有很高的催化活性。

图4 反应温度对水合肼还原对硝基苯酚的影响

图3 催化反应中氢氧化钠的量对水合肼还原对硝基苯酚的影响

图5 速率常数的对数值随反应温度倒数的变化关系

3 结论

采用水热法合成出了负载于钛片基材上的氧化铜薄膜，该氧化铜薄膜由大量厚度约为10 nm的氧化铜纳米片所组成。考察了所制备的薄膜对水合肼还原对硝基苯酚的催化性能，研究发现催化过程中氢氧化钠用量对水合肼还原对硝基苯酚的速率有显著影响。在0.8-1.6克的范围内，对硝基苯酚还原速率随着氢氧化钠用量的增加显著增加，进一步增加其用量则导致对硝基苯酚还原速率的下降。在25、35、45、55℃时该反应的速率常数分别为5.31×10-6mol L-1·min-1、6.65× 10-6mol L-1·min-1、8.15×10-6mol L-1·min-1、1.58×10-5mol L·min。动力学计算，表明CuO/Ti催化水合肼还原对硝基苯酚反应的表观活化能仅为28.0 kJ/mol，证实了所制备的薄膜催化剂具有很高的催化活性。

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【责任编辑：吴跃新】

Preparation of Nanostructured CuO/Ti Film and Its Catalytic Activity in Reduction of p-Nitrophenol with Hydrazine Hydrate

LI Hao，ZOU Xiu-ting，LIAO Jin-yun，WANG Hai-tao，ZHANG Xi-bing
（Department of Chemical Engineering，Huizhou University，Huizhou 516007，Guangdong China）

CuO film supported on Ti substrate（CuO/Ti）was prepared by a hydrothermal approach，which was then characterized by scanning electron microscope（SEM）and x-ray diffractionmeter.SEM images indicated that the CuO film was composed of CuO nanosheets with thickness of 10 nm and XRD pattern demonstrated that the CuO was face-centered cubic phase.The reduction of p-nitrophenol（PNP）with hydrazine hydrate was applied as a model reaction to investigate the activity of CuO/Ti film.It was found that the dosage of NaOH played a key role in determining the rate of PNP reduction.Increase of NaOH dosage in the range of 0.8-1.6g would result in an increase of PNP reduction rate.However，a further increase of NaOH dosage to 2.0g would retard the PNP reduction.By calculation，the apparent activation energy of PNP reduction catalyzed by our CuO/Ti was as low as 28.0kJ/mol，implying that the as-prepared CuO/Ti possessed high catalytic activity towards PNP reduction with hydrazine hydrate.

CuO；film；catalyst；p-nitrophenol

O643.32

A

1671-5934（2016）03-0001-04

2016-05-20

国家自然科学基金（51001052）；广东省自然科学基金（2016A030313120）；广东省高校高层次人才培养项目（184）；广东省高校优秀青年培育项目（YQ2015154）

李浩（1980-），男，湖北武汉人，教授，博士，科研方向为无机纳米材料的合成及应用。