乙酸膨润土对孔雀石绿的吸附去除

覃岳隆，张寒冰，，陈宁华，施华珍，冼东成，童张法，唐艳葵

（1广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及工程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）



乙酸膨润土对孔雀石绿的吸附去除

覃岳隆1，张寒冰1，2，陈宁华1，施华珍2，冼东成1，童张法2，唐艳葵1

（1广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及工程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）

摘要：为提高膨润土对染料的吸附性能，制备了有机酸改性膨润土-乙酸膨润土（AAB）。对AAB进行了N2-BET、FTIR和XRD表征分析，同时考察了影响乙酸膨润土（AAB）去除孔雀石绿（MG）的主要因素，并进行了吸附动力学和吸附等温模型研究。研究结果表明，乙酸分子已成功负载在天然膨润土（RB）上，AAB的比表面积为45m2/g；层间距为1.721nm；在实验条件下，用0.4g/L的吸附剂处理300mg/L的MG，MG的脱色率达到99%；pH值为1～12时，AAB对MG的脱色率均达到97%以上；低浓度的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）能提高AAB 对MG的去除率，而加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）会产生很强的抑制作用；AAB对MG的吸附符合Langmuir模型，Langmuir吸附容量高达1250mg/g；MG在AAB上的吸附先是一个快速吸附阶段，然后逐渐到达吸附平衡，符合准二级动力学模型。总之，AAB环保无毒，在MG去除方面具有用量低、适应pH值范围广、吸附容量大和吸附快速的优势。

关键词：乙酸膨润土；吸附；孔雀石绿；吸附模型

孔雀石绿（MG）是一种阳离子型的偶氮染料，为有金属光泽的深绿色结晶，水溶液为蓝绿色，属于三苯甲烷类燃料。水产业中曾将MG作为杀虫剂、防腐剂来使用，而后由于其具有高毒性、高残留性、高致癌性被禁用，但依旧广泛应用于皮革、陶瓷等印染行业[1]。

膨润土在我国储量丰富、售价低廉，已有报道表明膨润土对染料有一定的吸附效果。但天然膨润土吸附容量小、吸附速度慢，改性膨润土逐渐被人们关注，其中酸改性因操作简便、使膨润土吸附能力提高显著更是成为研究热点。然而，一些酸改性剂如无机酸硫酸、有机酸化的季铵盐和酸化、硅烷化联合改性膨润土等存在价格高、腐蚀性高、毒性大等问题[2-4]。因此，寻找改性方法简单、染料吸附效果好、环保无毒的改性膨润土是今后的发展趋势。本文作者所在课题组致力于膨润土的开发利用，已制备出柠檬酸膨润土、乳酸膨润土等多种经济实惠、吸附性能高、稳定性好的有机酸改性膨润土[5]。乙酸环保无毒、价格便宜，利用乙酸作有机酸膨润土改性剂的研究在国内外鲜有报道，因此乙酸膨润土是极具开发与利用潜力的环保型材料。

本实验利用环保改性剂乙酸对天然膨润土进行改性，制备乙酸膨润土AAB，并利用AAB吸附溶液中的MG染料，考察影响AAB去除MG的主要因素，为有机酸膨润土去除染料废水的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MG，天津市大茂化学试剂厂，化学纯；天然膨润土，上海试四赫维化工有限公司，化学纯；冰乙酸，天津市北方天医化学试剂厂，分析纯。

DF-101 S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHA-B恒温水浴振荡器，金坛式医疗仪器厂；紫外-可见分光光度计UV-2550，日本岛津；傅里叶红外变换光谱仪，美国尼采Nicolet Nexus 470。

1.2 AAB的制备方法

称取10g提纯土放入250mL三口烧瓶中，然后向其中加入100mL去离子水。在50℃下于磁力搅拌器中搅拌10min；配制一定浓度的乙酸溶液，缓慢倒入三口烧瓶中，后将混合液持续搅拌3h，离心分离、洗涤、烘干、研磨过200目筛，于干燥塔中保存备用。

1.3 吸附实验

MG粉末经过105℃干燥后，称取2.000g 倒入1000mL容量瓶，去离子水定容到标线，配制成2000mg/L MG标准储备液。实验采用的不同浓度MG染液均来自上述标准储备液。

1.3.1 吸附影响因素

（1）吸附剂投加量的影响 为确定AAB的最佳投加量，进行AAB投加量为0～2.5g/L的吸附实验。称取不同质量的AAB加入到一系列250mL 锥形瓶中，其盛有100mL浓度为300mg/L的MG染液，于303K下振荡8h后，静置离心、测定上清液吸光度。

（2）染液初始pH值的影响 把浓度为300mg/L的MG染液100mL置于250mL的锥形瓶中，调节各个锥形瓶中染液的初始pH值（1～12），加入0.4g/L的AAB，在303K下振荡8h，测定上清液的吸光度，计算MG染液的浓度。

（3）助剂对吸附的影响 取100mL 300mg/L MG染液于若干锥形瓶内，加入0.4g/L AAB，分别向其中加入浓度为0～25mmol/L的助剂CTAB和SDBS，303K下振荡至吸附平衡，测定上清液的吸光度，计算脱色率。

实验中吸光值是采用UV-2550 紫外-可见分光光度计在617nm下进行测定，进而计算MG染液的平衡吸附量和脱色率。

1.3.2 吸附等温模型

把一系列100mL 100～1200mg/L的MG染液倒入250mL的锥形瓶中，加入0.4g/L的AAB，在303K、313K、323K的条件下，振荡至吸附平衡，测上清液吸光度。进行Langmuir、Freundlich和D-R模型的线性拟合[6]，方程见式(1)～式(3)。

式中，Ce为平衡时染液浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；Qm表示D-R模型的最大吸附量，mg/g；ε为Polanyi势能；KL、Kf和n、β分别为Langmuir、Freundlich和D-R模型的常数。

1.3.3 吸附动力学模型

取若干100mL 300mg/L的MG染液于250mL锥形瓶中，加入0.4g/L的AAB，在303K、313K、323K条件下振荡，在0～360min不同时间间隔取样，通过上清液吸光度值进行计算。采用准一、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对所得数据进行线性拟合[7]，方程式见式(4)～式(6)。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt是t时刻的吸附量，mg/g；k1(min−1)、k2[g/(mg·min)]、ki[mg/(g·min1/2)]为准一、准二级动力学和颗粒内扩散模型的吸附速率常数；C为常数。

2 结果与讨论

2.1 AAB的结构表征

2.1.1 FTIR光谱分析

图1 RB、AAB的FTIR分析光谱

AAB和RB的FTIR光谱分析见图1。在3438cm−1和3626cm−1处存在—OH的伸缩振动峰，表明膨润土含层间吸附水；而1640cm−1处—OH的伸缩振动峰则是结晶水的体现；1037cm−1处有Si—O—Si的振动吸收峰[8]。综上，可以表明经过酸改性后，膨润土的基本架构没有发生改变。对比AAB和RB，发现在1436cm−1处有—COO−的对称伸缩振动峰[9]，说明乙酸已经负载在了膨润土上。从吸附MG后的光谱表征可以看出，吸附后AAB的结构稳定，特征吸收峰没有发生移动，且1169cm−1为烯烃的伸缩振动峰，1369cm−1为与苯环连接的—C—N的振动吸收峰，均为MG的特征吸收峰，表明MG染液已成功吸附在AAB上[10]。2.1.2 比表面积分析

用N2-BET测定RB和AAB的比表面积和孔径，如表1所示。AAB的比表面积为45m2/g，小于RB，是因为乙酸分子易附着在RB的孔道中，占据了RB的部分微孔和介孔而使得比表面积变小。另一方面，由于乙酸将RB里的一些杂质溶解，对孔道进行了疏化，使平均孔径显著增大，增加了2.68nm，而总孔容积变化相对较小，只减小了0.01cm3/g。测试值与CRINI等[11]得到的结果具有可比性。

表1 RB、AAB的比表面积和孔容孔径

2.1.3 XRD分析

图2为RB和AAB的XRD衍射图谱分析。RB 有12个晶面对应二氧化硅晶体，8个晶面对应铝氧化物，d001层间距为1.477nm，与膨润土的晶体结构相匹配。经过乙酸改性后，不仅层间距增大到1.721 nm，而且衍射峰强度也有一定程度增加，表明乙酸可以进入到RB的孔道，并溶解部分杂质，使特征衍射峰可更好地体现出来；同时也撑大RB的孔径结构，使层间距增大[12]。从衍射图谱可以看出，乙酸改性前后并没有使晶型发生改变，RB的晶体结构仍是完好的。

图2 RB、AAB的XRD衍射谱图

2.2 吸附影响因素

2.2.1 投加量对MG吸附的影响

图3为不同吸附剂用量的探讨。由图3可知，吸附剂投加量不断增多，吸附点位增加，使得MG的脱色率也随之增大，最后趋于平衡。其中，当AAB浓度为0.4g/L时，MG脱色率达到97%，之后逐渐达到平衡。另一方面，由于吸附点位增多，MG上的吸附点位不能得到充分利用，导致吸附容量的逐渐下降[13]。从图3中可知，吸附剂浓度为0.1g/L时，MG的吸附容量最大，达到1273mg/g。综上，此后的吸附实验中，AAB的投加量均设置为0.4g/L。

图3 吸附剂用量对MG脱色率的影响

2.2.2 初始pH值的影响

通过调节染液中H+/OH−的量，从而改变吸附剂表面的电荷分布，进而影响吸附实验。图4为不同pH值下，AAB吸附MG染液达到平衡时的脱色率。由图4可以看出，当pH值小于4时，其脱色率相对较低；当pH值上升时，脱色率也随之上升，最终稳定在一定范围。MG是一种阳离子型染料，常以阳离子形式存在溶液中，所以在酸性条件下，溶液中游离的H+与MG争夺吸附点位，形成MGH2+，从而抑制染液的吸附；pH值大于7时，由于溶液中存在OH−，使吸附剂表面带负电，易与阳离子型染液MG产生静电吸引作用，同时还有少量OH−与MG形成白色沉淀，使脱色率上升[14]。pH值为1～12时，脱色率稳定在97%左右，表明AAB适应的pH值范围广。当pH值为8时，脱色率最大可达到99%，因此后续实验均不需调节pH值。

图4 染液初始pH值对MG脱色率的影响

2.2.3 助剂的影响

染料废水中常含有一定量的高分子有机助剂，会对染料的吸附产生显著的影响。本文考察了染料中常用的阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂SDBS对MG的吸附影响。由图5看出，当CTAB存在溶液中，AAB对MG的吸附明显受到抑制，随着CTAB的增多，AAB吸附量从701mg/g逐渐下降到374mg/g。这可能是因为同为阳离子型的CTAB和MG展开对吸附剂表面吸附点位的竞争，使吸附容量不断降低[15]。阴离子表面活性剂SDBS浓度为1～10mmol/L时，AAB的吸附容量随着SDBS浓度的增加而增大，浓度为5mmol/L时吸附容量最大，达到752mg/g。继续增大SDBS的浓度，MG吸附量的变化不大，是因为SDBS的量增多后，会逐步结合为较大的基团，形成胶束，使AAB 对MG的去除效果降低[16]。

图5 助剂用量对MG脱色率的影响

2.3 吸附等温模型

表2为Langmuir、Freundlich和D-R模型的线性拟合参数。不同的温度下，Langmuir方程的相关系数r12都达到0.999，而Freundlich和D-R模型方程的相关系数较低，均小于0.6，则可以说明AAB吸附MG更符合Langmuir模型，为单分子层吸附。另外，由Freundlich模型参数1/n小于1，说明吸附易于进行；D-R模型中，由E的值可知，吸附主要是离子交换吸附。303K条件下，计算出的Langmuir最大吸附容量为1250mg/g，AAB对MG的吸附能力优于部分文献报道的其他吸附剂[17-19]。

表2 MG在AAB上吸附等温模型参数

2.4 吸附动力学

表3为动力学拟合参数。准一级动力学拟合的相关系数较低，且得出的平衡吸附量与实验得到的平衡吸附量相差较大；而通过准二级动力学拟合得出的相关系数均大于0.999，且平衡吸附量769mg/g与实验值728mg/g十分接近，故AAB对于MG的吸附符合准二级动力学模型。

图6为颗粒内扩散模型的线性拟合结果，可以看出，当浓度为400mg/L时，吸附只有第一阶段和第三阶段，第二阶段的缺失是由于染料浓度增大导致MG可在吸附剂外的表面被完全吸附；当浓度为300mg/L和500mg/L时，MG在AAB上的吸附拟合曲线可分为3个阶段，这与颗粒内扩散模型的假设一致。计算出截距C不为零，这说明内扩散不是决定吸附过程动力学的控制性因素。3个浓度下C较大，说明外表面吸附作用较大[20]。

表3 MG在AAB上吸附的动力学模型参数

图6 AAB吸附MG的颗粒内扩散模型拟合曲线

3 结 论

（1）N2-BET、FTIR和XRD表征结果表明，乙酸能吸附在RB的孔道和表面上，MG能被很好地吸附在AAB上。

（2）在303K的条件下，不调节染液的初始pH值，吸附300mg/L的MG，AAB的最佳用量为0.4g/L；pH值在1～12范围内，AAB对MG脱色率始终维持在97%左右。染液存在少量SDBS有助于提升脱色率，过量时脱色率基本保持不变，因此阴离子表面活性剂对吸附的影响不大；由于CTAB 和MG同为阳离子型有机物，CTAB的加入会抑制AAB 对MG的吸附。

（3）AAB对MG的吸附更符合Langmuir模型，MG在AAB上的吸附为单分子层吸附，Langmuir吸附量为1250mg/g；由D-R模型可知，吸附主要是离子交换吸附。AAB对MG的吸附更符合准二级动力学模型；颗粒内扩散显示MG在AAB上的吸附以外表面吸附为主。

（4）AAB在吸附染料MG方面具有环保无毒、速度快、用量低、脱色率高和适应pH值范围广等优点，为一种非常有应用前景的吸附剂。

参 考 文 献

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研究开发

Malachite green adsorption on acetic acid bentonite

QIN Yuelong1，ZHANG Hanbing1，2，CHEN Ninghua1，SHI Huazhen2，XIAN Dongcheng1，
TONG Zhangfa2，TANG Yankui1
（1School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：In order to improve the dyes adsorption properties of bentonite，organic acid modified bentonite（AAB）was prepared. AAB were characterized by N2-BET，FTIR and XRD. In addition，main influencing factors of malachite green（MG） removal by AAB were investigated，with the adsorption isotherms and adsorption kinetics of MG on AAB were also studied. The results showed that the specific surface area of AAB was 45m2/g；the acetic acid molecule was successfully loaded on raw bentonite（RB），with the interlamellar spacing was 1.721nm. Under experimental conditions，decolorizing rate reached 99% when the adsorption dosage for 300mg/L MG with 0.4g/L AAB. The decolorizing rate of MG by AAB remained more than 97% within the initial pH 1—12 range. MG adsorption on AAB can be improved by low concentration sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）. On the other hand，cetyl trimethyl ammonium bromide（CTAB） suppressed MG adsorption on AABbook=945,ebook=298obviously. MG adsorption on AAB followed Langmuir model and the Langmuir adsorption capacity was 1250mg/g. The adsorption process of MG was a fast adsorption stage，then gradually reached the adsorption equilibrium，which can be described by pseudo-second-order model. In summary，AAB is an environmental friendly absorbent for MG removal follow with low adsorbent dosage，rapid adsorption rate，a broad pH rang and high adsorption capacity.

Key words：acetic acid bentonite(AAB)；adsorption；malachite green(MG)；adsorption model

基金项目：国家自然科学基金（21166004，51168001，21576055）、广西教育厅科研资助项目（LX2014005）及广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任课题基金（2013Z004）项目。

收稿日期：2015-09-22；修改稿日期：2015-11-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.043

中图分类号：X 5

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0944–06

第一作者：覃岳隆（1990—），男，硕士研究生，主要从事工业废水处理。E-mail qinyl036@sina.com。 联系人：张寒冰，博士，硕士生导师，主要从事工业废水处理研究与教学工作。E-mail coldicezhang0771 @163.com。