2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

杨超群，张旭斌，沈宇，李航，王富民，蔡旺锋

（天津大学化工学院，天津 300072）



2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

杨超群，张旭斌，沈宇，李航，王富民，蔡旺锋

（天津大学化工学院，天津 300072）

摘要：2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述，对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点，简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态，展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。

关键词：2,3,6-三甲基苯酚；2,3,5-三甲基-1,4-苯醌；催化；催化剂；氧化

2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMQ）是维生素E工业生产的关键中间体。维生素E又称生育酚，是最重要的一种脂溶性抗氧剂，广泛用于食品、医药、化妆品以及动物饲料等领域，2000年全球年需求已超过30000t，主要生产商为帝斯曼（DSM）、巴斯夫（BASF）以及部分中国医药企业[1]。

目前TMQ工业生产主要以2,3,6-三甲基苯酚（TMP）为起始原料经氧化制得[1-2]，其氧化工艺有磺化-氧化和一步氧化两种。传统方法先用硫酸将TMP磺化，再经MnO2氧化制得TMQ（图1）；国内企业主要采用该路线，总收率约为75%[3]。TMP一步氧化系采用合适的催化剂和氧化剂直接催化氧化TMP为TMQ（图2）；目前国外主要采用该法，根据不同的催化剂总收率为86%～95%[1-2]。传统路线一方面需用硫酸作磺化剂，对设备防腐要求较高；另一方面，在生产过程中产生大量的废水和无机盐，增加了企业净化压力和排污成本。特别是在环保要求加强的背景下，传统路线进一步加快了淘汰步伐。TMP一步氧化通常采用氧气或双氧水等绿色氧化剂，不仅产率远高于传统方法而且条件温和，环境友好，大大降低了有害废弃物的排放，相对于传统路线具有更广阔的发展前景，因而得到了广泛而深入的研究。

图1 TMP磺化-氧化路线

图2 TMP一步氧化路线

此前关于维生素中间体[4]和三甲基氢醌（TMHQ）[5]的研究综述曾报道过TMP一步氧化的内容，但都只简要提及。本文着重介绍了TMP一步氧化研究的发展过程及现状，详细讨论了不同方法和路线的特点，简要分析并总结了TMP一步氧化研究的发展规律和最新动态。

1 TMP一步氧化发展及研究现状

TMP一步氧化的关键在于选择合适的催化剂和相应的反应体系。根据催化剂在反应体系中存在的形态，TMP催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化剂主要是过渡金属卤化物或硫酸盐，离子状态的过渡金属元素起主要催化作用，催化剂活性主要由金属元素的类型和状态决定。非均相催化剂则是将具有催化活性的金属元素固定在惰性载体上，反应时以固体形态存在，催化活性和选择性不仅与金属元素有关，还与载体的特性如比表面积、孔径及孔径分布有关。TMP一步氧化的早期研究以均相催化氧化为主，非均相催化氧化因其在催化剂回收和产品分离等方面的独特优势而越来越成为研究的主流。

第一作者：杨超群（1989—），男，硕士研究生。联系人：张旭斌，副教授，硕士生导师。E-mail tjzxb@tju.edu.cn。

1.1 TMP均相催化氧化

TMP一步氧化的均相催化剂以CuCl2为主，目前西方国家工业生产主要采用该催化剂[1-2]。在一项专利中，以二价铜盐为催化剂，丙酮/水为溶剂，在30bar（1bar=105Pa）氧气条件下，TMP完全转化，TMQ产率80%～87%[6]。在另一项专利中，以CuCl2为催化剂，辅以其他过渡金属氯化物，以己醇/水为溶剂，TMQ产率可达97.7%[7]。BASF[8]采用CuCl2为催化剂，在乙醇/水体系中，TMQ产率可达98.5%。此外，也有人尝试CuCl2辅以LiCl催化氧化TMP，TMQ产率为97%[9]。相对于传统的磺化-氧化路线，以上方案无论在产品收率还是在有害废弃物的排放上都有大幅改进。其优点是过程简单、催化剂活性和选择性较高，但最大的缺点是为了保持理想的产品收率，需要反应量甚至高于反应物摩尔量的CuCl2。

SHIMIZU等[10-12]首先在降低CuCl2用量上取得了重大进展。他们采用含氮有机物为辅助催化剂，CuCl2的摩尔分数降至10%，当以盐酸羟胺为辅助催化剂时，TMQ产率可达92%[10]。BAIKER等[13]以盐酸羟胺为辅助催化剂，以过氧叔丁醇为氧化剂，将CuCl2的质量分数降至1.5%，TMQ产率为80%。这些方案大大降低了CuCl2的用量，但反应过程中羟胺会被部分消耗。SHIMIZU等的工作揭示了在TMP一步氧化过程中含氮有机物与CuCl2的协同作用规律，开辟了通过辅助催化剂降低CuCl2用量的研究道路。

有机离子液体是一种典型的含氮有机物，具有不挥发性和良好的热稳定性，并可以通过改变阴离子调节其诸多特性[14-16]。在TMP一步氧化反应体系中，离子液体作为反应溶剂同时又是CuCl2的辅助催化剂。SUN等[17]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐作为辅助催化剂和反应溶剂，2.5%（摩尔分数）CuCl2为催化剂，10bar氧气条件下，TMQ的产率为86%。WANG等[18]采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作辅助催剂，CuCl2摩尔分数为10%，TMQ产率为96.1%；离子液体和CuCl2套用5次，TMQ产率保持在92.4%以上。离子液体及催化剂易于用萃取方法分离回收，便于循环使用而且稳定性较好，但因其价格十分昂贵，工业推广受到较大限制。

TMP一步氧化的均相催化剂除CuCl2外，其他类型催化剂也表现出良好的催化效果。LI等[19]采用Fenton试剂催化氧化TMP，以FeSO4和Fe2(SO4)3为催化剂时TMP完全转化，TMQ收率达99.7%。ÇIMEN等[20]分别用四磺酸酞菁铁和四磺酸酞菁钴作催化剂，过氧硫酸氢钾为氧化剂，甲醇/水做溶剂，TMP转化率43.2%～100%，TMQ选择性60.5%～100%。IVANCHIKOVA等[21]用二钒取代的具有γ-keggin结构的多金属钨酸盐TBA4H [γ-PW10V2O40] （TBA为四丁基铵）作催化剂，双氧水作氧化剂，在乙腈溶剂中TMP完全转化，TMQ收率超过99%。此外还有关于羟基磷酸铜[22]以及乙酰丙酮金属化合物[23]作催化剂的报道。

TMP的均相催化氧化无论是以金属卤化物、Fenton 试剂还是以酞菁金属化合物及多杂金属盐做催化剂，都存在催化剂回收困难、产品不易分离和纯度难以保障的问题。虽然液-液两相反应体系在一定程度上有助于产品分离，但是微量过渡金属离子能与产品中的有机物发生配位反应，产品纯度难以保障。当采用离子液体作溶剂和辅助催化剂时，虽然可以高效回收催化剂，但是离子液体不挥发，难以用干燥的方法将其从产品中除去，产品纯度同样难以保障。

1.2 TMP非均相催化氧化

寻找催化活性和选择性高、循环稳定性好、操作简单、绿色环保且价格低廉的催化氧化体系是TMP直接氧化发展的主线。非均相催化剂能够用过滤的方法与产品分离，控制催化剂结构的稳定性可以确保金属元素不进入产品，在产品分离、质量控制以及催化剂回收和循环使用方面表现出了独特优势，是目前TMP一步氧化路线研究的主流。

TAKAKI等[24]用负载CuCl2的聚合物（4-甲基-4’乙烯基-2,2’-二吡啶）作催化剂，TMP完全转化TMQ收率达92%，催化剂可循环使用且活性稳定。但是该催化剂催化活性低，反应时间超过10h。此外，浸渍法制备的活性炭负载多杂金属氧酸盐[25-27]也曾用于TMP一步氧化。KHOLDEEVA小组[27]用浸渍多杂酸H3+nPMo12−nVnO40的活性炭作催化剂，分子氧作氧化剂，乙醇/水溶液作溶剂，TMQ收率86%。早期的非均相催化剂虽然在分离以及重复利用方面优于均相催化剂，但在催化活性和选择性上却远低于均相催化剂。

随着多孔材料技术的发展，各种新型多孔材料不断出现。这类多孔材料通常具有比表面积大、孔道结构规则有序、孔径分布狭窄和孔径大小连续可调等特点，是TMP直接氧化非均相催化剂的优良载体。采用适当的介孔材料负载相应的活性成分是目前TMP一步氧化催化剂研究的热点。评价该类型催化剂的主要参数是催化剂活性、选择性以及循环稳定性。这三类参数与金属元素和多孔材料类型以及催化剂的制备方法有关[28-30]。最初有人用负载二聚分子酞菁铁的氨基改性二氧化硅作催化剂，双氧水作氧化剂，TMQ收率在72%～80%，但是催化剂稳定性差，只能使用一次[31]。SOROKIN等[32]设计的共价连接酞菁铁二氧化硅催化剂可使TMQ收率达到87%，但循环稳定性仍然存在问题。

含钛二氧化硅在双氧水体系中优良催化氧化活性的发现[33]开启了TMP一步氧化研究的新纪元。在这方面俄罗斯的KHOLDEEVA小组[28，34-38]做了丰富的研究，他们研究了此类催化剂活性和选择性与Ti的分布和结构、载体结构和表面性质、反应溶剂类型以及反应温度之间的关系，并提出了“二聚Ti活性中心”的催化反应机理的假设。研究指出Ti-Si介孔材料催化剂对TMP的催化活性主要取决于Ti的分散性，分散性好且无TiO2结构的Ti-Si介孔催化剂具有较高的活性；选择性的高低主要取决于TMP与Ti的摩尔比以及Ti的分布密度，较低的TMP/Ti摩尔比和分布密度在0.7～1.0Ti/nm2的催化剂具有良好的选择性；催化剂的循环稳定性主要取决于载体的水热稳定性，通常薄壁介孔材料稳定性低于厚壁材料[29]。另外，由于TMP分子直径大于2.8nm，孔径偏小的介孔材料如Ti-MCM-41（孔径约为2.5nm）以及传统TS-1分子筛活性和选择性较低。

KHOLDEEVA小组用水热法制备的Ti-MMM催化剂含钛质量分数在1.5%～2.0%时，可使TMP完全转化，TMQ收率达86%[34]；之后该小组用溶胶-凝胶法制备了TiO2-SiO2气凝胶[35]，含钛在1.7%～6.5%时，TMP转化率为99%～100%，TMQ收率为96%～98%。然而在循环使用过程中这两种催化剂的稳定性均不理想，Ti-MMM是因为表面容易出现物料累计，TiO2-SiO2气凝胶则是因为自身水热稳定性差。循环稳定性差是薄壁介孔材料如Ti-MMM、Ti-MCM-41以及TiO2-SiO2气凝胶最大的缺点[29]。TUEL等[30]制备了Ti-SBA-15和Ti-HMS等具有厚壁特性的催化剂。这些催化剂具有优良的催化活性和选择性，但其循环稳定性没有报道。KHOLDEEVA等[39]制备了厚壁介孔催化剂Ti-MMM-2，该催化剂催化活性高，可使TMP完全转化，稳定性好，可以循环使用，但其对TMQ的选择性却不超过81%。

新的介孔材料制备工艺和改性技术的出现和发展，启发研究者采用新的制备工艺来提高TMP非均相催化剂性能。2007年KHOLDEEVA小组[36]采用表面嫁接技术，以商用介孔二氧化硅为载体制备了Ti(IV)/SiO2催化剂。Ti含量为1.97%时，在15～20min内TMP转化率和TMQ的选择性均可达100%。当采用70%浓度的H2O2时，催化剂重复使用4次选择性及活性没有明显降低，具有一定的循环稳定性。2014年IVANCHIKOA和KHOLDEEVA 等[40-41]报道了采用蒸发诱导自组装技术（EISA）制备的Ti-SiO2催化剂。首次使用时TMP转化率与TMQ选择性均达100%，循环使用7次活性稍有降低，但选择性可基本保持不变。该催化剂活性和选择性高，循环稳定性好，具有一定的工业化潜力。同年SELVERAJ[29]报道了采用pH值调节直接水热法（pH-aDH）制备的Ti-SBA-15催化剂。该法具有比溶液法制备的Ti-SBA-15更优异的结构和组织性能，孔道内具有更高浓度的活性中心。新鲜催化剂用丙酮洗涤3次并煅烧后使用，可使TMQ收率达100%。新鲜催化剂（未经洗涤）在前3次循环使用中活性略有降低，但4～7次循环时活性逐渐升高，第七次时TMQ收率达100%。原因可能是新鲜催化剂部分活性中心被无活性的TiO2纳米粒覆盖，当其被移除后催化剂活性即得到提高。该催化剂具有非常好的催化活性和循环稳定性，特别是pH值调节法制备Ti-SBA-15在维生素K3的制备中得到广泛应用[42]。因此该催化剂不仅具有成为绿色高效的工业用催化剂潜力，而且有工业化的现实依据。

2 结论与展望

从近年的报道来看，TMP一步氧化工艺伴随着其他诸多领域的发展而发展，特别是新型多孔材料及其制备工艺的出现和发展为TMP一步氧化深入研究提供了有力支撑。TMP一步氧化的实验室研究对催化剂的活性和选择性规律的掌握已经趋于成熟，对循环稳定性的探索也取得了重大进展，出现了如EISA法制备的Ti-SiO2，pH值调节法制备的Ti-SBA-15一系列具有工业化潜力的催化剂。相对而言关于催化氧化机理的研究却不多见，从目前的报道来看，KHOLDEEVA小组[28，37，43-44]在该方面做了一定的研究，提出了颇具影响力的“二聚钛活性中心”的假设[28]。但是“二聚钛中心”的特性有待进一步研究，反应机制也有待进一步确认。深化TMP一步氧化的机理研究，特别是非均相催化氧化的机理研究对催化剂的优化设计具有重要的指导意义。

总的来说，TMP一步氧化工艺朝着过程更简洁、条件更温和、产品收率和质量更高、成本更低、更加绿色环保方向发展。TMP一步氧化的后续研究一方面将向着深化催化氧化机理研究进行；另一方面将结合新型多孔材料的结构特点、合成工艺以及改性技术，以提高循环稳定性和降低催化剂生产成本为重点探索简单、可行、高效的催化剂制备方法。

参 考 文 献

[1] BONRATH W，EGGERSDORFER M，NETSCHER T. Catalysis in the industrial preparation of vitamins and nutraceuticals[J]. Catalysis Today，2007，121：45-57.

[2] BONRATH W，NETSCHER T. Catalytic processes in vitamins synthesis and production[J]. Applied Catalysis A：General，2005，280：55-73.

[3] 钱东，何厚群，王开毅. 直接氧化法合成2,3,5-三甲基氢醌[J]. 化学试剂，2002，24（4）：231-232.

[4] MÖLLER K，WIENHÖFER G，WESTERHAUS F，et al. Oxidation of 1,2,4-trimethylbenzene (TMB)，2,3,6-trimethylphenol (TMP) and 2-methylnaphthalene to 2,3,5-trimethylbenzoquinone (TMBQ) and menadione (vitamin K3)[J]. Catalysis Today，2011，173（1）：68-75.

[5] 白元胜，李子成，王立新，等. 2,3,5-三甲基氢醌的合成研究进展[J]. 合成化学，2014，22（3）：423-428.

[6] HOFFMANN LA ROCHE. Verfahren zur herstellung von chinonen：German2221624(A1)[P]. 1972-11-30.

[7] DEGUSSA. Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquionne：US6262311(B1)[P]. 2001-07-17.

[8] BASF A G. Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-pbenzoquinone：EP0475272(A2)[P]. 1992-03-18.

[9] MITSUBISHI Gas Chemical Co. Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone：EP0127888(A1)[P].1984-12-12.

[10] SHIMIZU M，WATANABE Y，ORITA H，et al. Synthesis of alkyl substituted p-benzoquinones from the corresponding phenols using molecular oxygen catalyzed by copper(Ⅱ) chloride-amine hydrochloride systems[J]. The Chemical Society of Japan，1992，65（6）：1522-1526.

[11] SHIMZU M，WATANABE Y，ORITA H，et al. The oxidation of 2,4,6-trimethylphenol with molecular oxygen catalyzed by a copper(Ⅱ)-oxime or copper(Ⅱ)-amine system[J]. The Chemical Society of Japan，993，66（1）：251-257.

[12] TAKEHIRA K，SHIMIZU M，WATANABE Y，et al. A novel synthesis of trimethyl-p-benzoquinone：Copper(Ⅱ)-hydroxylamine catalysed oxygenation of 2,3,6-trimethylphenoI with dioxygen[J]. J . Chem. Soc.，Chem. Commun.，1989，22：1705-1706.

[13] BODNAR Z，MALLAT T，BAIKER A. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl- 1,4-benzoquinone with catalytic amount of CuCl2[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，110：55-63.

[14] BOON J A，LEVISKY J A，PFLUG L，et al. Friedel-Crafts reactions in ambient-temperature molten salts[J]. J. Org. Chem.，1986，51（4）：480-483.

[15] DUPONT J，DE SOUZA R F，SUAREZ P A. Ionic liquid (molten salt) phase organometallic catalysis[J]. Chem. Rev.，2002，102（10）：3667-3692.

[16] GORDON C M. New developments in catalysis using ionic liquids[J]. Applied Catalysis A：General，2001，222：101-117.

[17] SUN H J，HARMS K，SUNDERMEYER J. Aerobic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinone with copper(II) chloride as catalyst in ionic liquid and structure of the active species[J]. J. Am. Chem. Soc.，2004，126：9550-9551.

[18] WANG C M，GUAN W，XIE P，et al. Effects of ionic liquids on the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzoquinone under atmospheric oxygen[J]. Catalysis Communications，2009，10 （5）：725-727.

[19] LI Y，ZHANG P，WU M，et al. An effective oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone using Fenton’s reagent under mild conditions[J]. Chemical Engineering Journal，2009，146（2）：270-274.

[20] ÇIMEN Y，TÜRK H. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol with potassium peroxymonosulfate catalyzed by iron and cobalt phthalocyanine tetrasulfonates in a methanol–water mixture[J]. Applied Catalysis A：General，2008，340（1）：52-58.

[21] IVANCHIKOVA I D，MAKSIMCHUK N V，MAKSIMOVSKAYA R I，et al. Highly selective oxidation of alkylphenols to p-benzoquinones with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by divanadium-substituted polyoxotungstates[J]. ACS Catalysis，2014，4（8）：2706-2713.

[22] MENG X，SUN Z，LIN S，et al. Catalytic hydroxylation of 2,3,6-trimethylphenol with hydrogen peroxide over copper hydroxyphosphate [Cu2(OH)PO4][J]. Applied Catalysis A：General，2002，236（1/2）：17-22.

[23] MASTRORILLI P，MUSCIO F，SURANNA G P，et al. Aerobic oxidation of substituted phenols catalysed by metal acetylacetonates in the presence of 3-methylbutanal[J]. Journal of Molecular Catalysis A，Chemical，2001，165（1）：81-87.

[24] TAKAKI K，SHIMASAKI Y，SHISHIDO T，et al. Selective oxidation of phenols to hydroxybenzaldehydes and benzoquinones with dioxygen catalyzed by polymer-supported copper[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan，2002，75（2）：311-317.

[25] FUJIBAYASHI S，NAKAYAMA K，HAMAMOTO M，et al. An efficient aerobic oxidation of various organic compounds catalyzed by mixed addenda heteropolyoxometalates containing molybdenum and vanadium[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，110（2）：105-117.

[26] JANSEN R J J，VAN VELDHUIZEN H M，VAN BEKKUM H. Heteropoly anion on carbon：characterization and use in 2,3,6-trimethylphenol oxidation[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，107（1/2/3）：241-246.

[27] KHOLDEEVA O A，GOLOVIN A V，MAKSIMOVSKAYA R I，et al. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids[J]. Journal of Molecular Catalysis，1992，75（3）：235-244.

[28] KHOLDEEVA O A，IVANCHIKOVA I D，GUIDOTTI M，et al. How to reach 100% selectivity in H2O2-based oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone over Ti,Sicatalysts[J]. Catalysis Today，2009，141（3/4）：330-336.

[29] SELVARAJ M. Highly active and green mesostructured titanosilicate catalysts synthesized for selective synthesis of benzoquinones[J]. Catalysis Science & Technology，2014，4（8）：2674-2684.

[30] TUEL A，HUBERT-PFALZGRAF L G. Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica：synthesis，characterization，and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase[J]. Journal of Catalysis，2003，217（2）：343-353.

[31] SOROKIN A B，TUEL A. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas[J]. New Journal of Chemistry，1999，23（5）：473-476.

[32] SOROKIN A B，MANGEMATIN S，PERGRALE C. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxygen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，182/183：267-281.

[33] NOTARI B. Titanium silicalites[J]. Catalysis Today，1993，18（2）：163-172.

[34] TRUKHAN N N，ROMANNIKOV V N，PAUKSHTIS E A，et al. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts：structure-activity/selectivity correlation[J]. Journal of Catalysis，2001，202（1）：110-117.

[35] KHOLDEEVA O A，TRUKHAN N N，VANINA M P，et al. A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone[J]. Catalysis Today，2002，75 （1/2/3/4）：203-209.

[36] KHOLDEEVA O A，IVANCHIKOVA I D，GUIDOTTI M，et al. Highly efficient production of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone using aqueous H2O2and grafted Ti(Ⅳ)/SiO2catalyst[J]. Green Chemistry，2007，9（7）：731-733.

[37] KHOLDEEVA O A，IVANCHIKOVA I D，GUIDOTTI M，et al. Highly selective oxidation of alkylphenols to benzoquinones with hydrogen peroxide over silica-supported titanium catalysts：titanium cluster site versus titanium single site[J]. Advanced Synthesis & Catalysis，2009，351（11/12）：1877-1889.

[38] IVANCHIKOVA I D，KOVALEV M K，MEL’GUNOV M S，et al. User-friendly synthesis of highly selective and recyclable mesoporous titanium-silicate catalysts for the clean production of substituted p-benzoquinones[J]. Catal. Sci. Technol.，2014，4（1）：200-207.

[39] KHOLDEEVA O A，MEL GUNOV M S，SHMAKOV A N，et al. A new mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2：a highly active and hydrothermally stable catalyst for H2O2-based selective oxidations[J]. Catalysis Today，2004，91/92：205-209.

[40] ZHAO D，YANG P，CHMELKA B F，et al. Multiphase assembly of mesoporous-macroporous membranes[J]. Chemistry of Materials，1999，11（5）：1174-1178.

[41] INNOCENZI P，MALFATTI L，KIDCHOB T，et al. Order-disorder in self-assembled mesostructured silica films：a concepts review[J]. Chemistry of Materials，2009，21（13）：2555-2564.

[42] SELVARAJ M，KANDASWAMY M，PARK D W，et al. Highly selective synthesis of vitamin K3over mesostructured titanium catalysts[J]. Catalysis Today，2010，158（3/4）：377-384.

[43] TRUKHAN N N，KHOLDEEVA O A. Kinetics and mechanism of 2,3,6-trimethylphenol oxidation by hydrogen peroxide in the presence of TiO2-SiO2aerogel[J]. Kinetics and Catalysis，2003，44（3）：347-352.

[44] ZALOMAEVA O V，TRUKHAN N N，IVANCHIKOVA I D，et al. EPR study on the mechanism of H2O2-based oxidation of alkylphenols over titanium single-site catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，277（1/2）：185-192.

研究开发

Research progress on the synthesis of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzonquinone from one-step oxidation of 2,3,6-trimethylphenol

YANG Chaoqun，ZHANG Xubin，SHEN Yu，LI Hang，WANG Fumin，CAI Wangfeng
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：One-step oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethyl-1,4-benzonquinone has many advantages over traditional sulfonated-oxidation process with higher yield，simpler and midler reaction condition and environment benign. Recent progresses on homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol were introduced and reviewed. The advantages and disadvantages of each method and route in catalytic activity，selectivity，product separation and catalyst recovery were discussed. The latest trends and development were analyzed and summarized. Micromechanism research on heterogeneous catalysis and industrialization exploration on catalyst cost and cyclical stability were considered as two potential research directions.

Key words：2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5-trimethyl-1,4-benzonquinone; catalysis; catalyst; oxidation

基金项目：国家973 计划 （2102CB720302）、长江学者及创新团队发展计划（IRT0936）及新世纪优秀人才支持计划项目。

收稿日期：2015-07-08；修改稿日期：2015-09-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.025

中图分类号：O 625.42

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0815–05