基于分子模拟的不溶性硫黄稳定剂的性能

马健，赵基钢，王荣杰，2，舒阳，沈本贤

（1华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;2石河子大学化学化工学院新疆生产建设兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子832003）



基于分子模拟的不溶性硫黄稳定剂的性能

马健1，赵基钢1，王荣杰1，2，舒阳1，沈本贤1

（1华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;2石河子大学化学化工学院新疆生产建设兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子832003）

摘要：采用基于密度泛函理论的量子化学方法模拟建立了7种常见稳定剂和自制复配溶剂HCX与不溶性硫黄作用后的稳定分子结构，并采用过渡态理论计算这些分子结构发生裂解反应的能垒以及热力学参数，比较不同稳定剂条件下制备的不溶性硫黄的热稳定性以及热力学性质。并将模拟结果与实验结果和DSC 表征结果相对比，结果显示添加富含卤族元素HCX 稳定剂制备的不溶性硫黄在加剂量为1%，110℃、15min条件下，其热稳定率可达82.4%，DSC表征结果显示该样品热裂解温度约为138℃，热稳定性明显优于常见稳定剂，与理论模型计算结果相一致，论证了该模型的可靠性，表明该模型可用于研究新型不溶性硫黄稳定剂。

关键词：不溶性硫黄；稳定剂；热稳定性；分子模拟

不溶性硫黄，又称聚合硫，简称IS （insoluble sulfur），可燃、无毒的黄色粉末，是一种不溶于二硫化碳的线性高分子聚合硫[1]。近年来，随着子午线轮胎的快速发展，不溶性硫黄广泛应用于轮胎及其他橡胶复合制品的生产制造中，高品位的不溶性硫黄作为子午线轮胎的专用橡胶硫化剂，其具有高稳定性、高分散性的优点，市场需求近年来大幅增长，而目前我国不溶性硫黄市场大部分依赖进口，国产不溶性硫黄的热稳定性能差，因此研发生产高品位不溶性硫黄，特别是提高其热稳定性具有重要意义[2]。

目前工业化制备方法主要有气化法和熔融法，不溶性硫黄是一种亚稳态结构，在常温下分子断裂生成普通硫黄，降低工业价值，因此必须提高其热稳定性，前人进行了大量的实验研究以提高不溶性硫黄的产率和稳定性[3]，目前不溶性硫黄的稳定剂主要包括卤素以及卤化物[4]、烯烃类、氧化还原体系[5]等三大类，然而由于相关试剂数量庞大以及实验操作较为复杂，对每一种试剂进行稳定性研究可行性不大，且存在严重的资源浪费。近几年来，分子模拟技术在许多领域中得到了广泛的应用[6-9]，因此本文采用基于密度泛函理论的量子化学方法构建了不同稳定剂条件下不溶性硫黄的分子结构，并通过过渡态理论模拟计算这些不溶性硫黄分子发生热裂解反应的能垒以及相关热力学参数，以比较不同稳定剂对于提高不溶性硫黄稳定性的效果，并通过实验数据和DSC 表征数据验证该模型的可靠性，用以研究新型不溶性硫黄的稳定剂。

1 模型建立

不溶性硫黄是一种线性高分子聚合硫，普通硫黄在加热之后发生开环聚合反应，形成高分子硫链，反应过程如式(1)～式(3)。

·S8n·是一种亚稳态物质，聚合硫分子链两端为自由基，聚合反应后，·S8n·将从两端开始断裂，因此需要加入少量稳定剂，耦合聚合硫双端自由基的自由电子使聚合链两端硫原子外层电子数达到8个的稳定结构，从而抑制硫原子链的断裂速度，提高不溶性硫黄的稳定性。以I2为例，其作为稳定剂反应机理如式(4)。

第一作者：马健（1991—），男，硕士研究生，研究方向为计算化学。联系人：赵基钢，副教授，硕士生导师。E-mail zjg@ecust.edu.cn。

目前关于不溶性硫黄分子结构的研究较少，JONES等[10-11]提出了螺旋模型，其聚合链上硫原子数约为100，故采用Material Studio 7.0软件模拟绘制不溶性硫黄分子结构，并在其分子链两端添加不同稳定剂，采用Discover模块进行分子动力学优化，Dmol 3模块进行结构优化，得到其稳定结构。根据前人研究基础[12-14]，本文筛选出碘、三氯化碘、六氯丁二烯、溴、四氯化碳、已二酸、三氯化铝以及自制富含卤族元素的溶剂HCX 8种试剂作为稳定剂参与不溶性硫黄的反应，经优化后的不溶性硫黄分子结构如图1所示。

对上述分子结构进行热裂解反应过程模拟，采用Materials Studio 7.0模拟软件的Dmol 3模块，该模块以密度泛函理论为基础，参照前人[15-17]在热裂解体系分子模拟方面的研究经验，计算方法选择GGA，泛函形式选择PW91，基组为DND，模拟步骤如下：首先对所有的反应物和生成物进行基于密度泛函理论的几何优化，采用LST/QST搜索各热裂解反应过渡态，分析频率确定只有一个虚频，表明过渡态搜索正确。

模拟计算各不溶性硫黄分子结构发生热裂解反应的反应能垒如表1所示。

表1 各热裂解反应能垒

由表1可知，添加自制溶剂HCX的不溶性硫黄分子结构的热裂解反应能垒最高，根据能量最低理论[18]，反应能垒越高，反应性能越低，反应越不容易发生，说明该分子发生热裂解反应的难度越大，即分子结构最为稳定，故上述8种稳定剂作用下不溶性硫黄的热稳定性顺序为：HCX>己二酸>三氯化铝>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯。

同时模拟计算热裂解反应的热力学参数焓变ΔH、熵变ΔS，计算吉布斯自由能变ΔG<0的温度条件，根据热力学理论计算不溶性硫黄发生热裂解反应的温度条件，经过模拟计算各分子结构发生热裂解反应的热力学参数如表2所示。

图1 添加不同稳定剂不溶性硫黄分子结构示意图

表2 各热裂解反应热力学参数

由表2可知，不同稳定剂制备的不溶性硫黄发生热裂解反应的温度条件有较大差别，温度条件达到135℃以上时，添加自制溶剂HCX的不溶性硫黄分子结构发生热裂解反应的吉布斯自由能变ΔG<0，根据热力学理论，此时热裂解反应理论上可以发生，而添加六氯丁二烯作为稳定剂的分子结构在105℃时吉布斯自由能变ΔG<0，表明该分子结构的热稳定性最差，按照不溶性硫黄理论上发生热裂解反应的温度条件的高低，各稳定剂的热稳定效果排序为：HCX>己二酸>三氯化铝>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯。

2 模型验证

通过熔融法制备不溶性硫黄，分别添加不同稳定剂以获得不同批次样品，采用实验方法对这些样品进行热稳定性测定，并通过DSC表征方法测定不同样品的热裂解反应初始温度，以验证前述分子模拟计算结果的可靠性。

2.1 实验原料及设备

普通硫黄，纯度99%，普光气田；自制复配稳定剂HCX，化学纯，其余稳定剂，分析纯；淬冷剂为冰水混合物。

AL204型电子天平，梅特勒公司；DSC 200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；NETZSCH 169型压片机，德国耐驰公司；DHG-9145A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

2.2 实验方法

向反应釜中加入一定量的普通硫黄，预热15min，熔融后搅拌，按照质量比为1%分别加入不同稳定剂并反应一定时间，将熔融液体快速倒入冰水混合物中，得到可溶性硫黄和不溶性硫黄的混合物弹性体，在60℃条件下固化12h，研磨，取制备的不溶性硫黄5g，精确至0.001g，置于烘箱中，在110℃条件下热处理15min，测定不溶性硫黄的含量，测定方法参照HG/T 2525－2011。

2.3 稳定剂热稳定性效果比较

按照前述实验方法测定110℃条件下不同稳定剂对于不溶性硫黄热稳定性的效果，热稳定性实验结果如表3所示。

表3 不同样品热稳定性实验结果

从表3可以看出，不同稳定剂制备的不溶性硫黄在高温下热稳定性差异较大，添加自制的富含卤族元素HCX 稳定剂制备的不溶性硫黄在110℃、15min条件下，其热稳定率可达82.4%，优于其余7种常见稳定剂，故上述8种稳定剂作用下不溶性硫黄的热稳定性顺序为：HCX>己二酸>三氯化铝>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯，这与模拟计算的结果相一致。

2.4 DSC表征模拟

差示扫描量热法（DSC）能直观反映聚合物在升温过程中的吸放热行为，在各类聚合物的热降解研究中的应用日益广泛[19]，根据前人研究结果，升温速率设为10℃/min，氮气为载气，对制备的8种不溶性硫黄样品进行了DSC 表征，表征结果见图2及表4。

由图2可知，升温过程中不溶性硫黄存在以下3种吸放热情况：随着温度的升高，此时样品逐渐熔化为液态，在100～120℃的区间内出现热峰T1，样品开始发生热裂解反应，随着温度的继续升高，热裂解反应不断进行，在110～140℃的区间出现热峰T2，此后样品已逐渐气化。

图2 不同样品的DSC曲线

表4 不同样品的热裂解反应初始温度

从表4可以看出，添加不同稳定剂制备的不溶性硫黄样品发生热裂解反应的温度有较大差别，添加六氯丁二烯作为稳定剂制备的不溶性硫黄热裂解温度点为115℃，添加HCX 作为稳定剂制备的不溶性硫黄热裂解温度点为138℃，不同稳定剂按热裂解反应温度高低排序为：HCX>己二酸>三氯化铝>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯，与模拟计算不同样品分子结构发生热裂解反应的温度条件顺序相一致，进一步证明了该模型的可靠性，可用于模拟计算其他不溶性硫黄稳定剂的热稳定效果，从而用于研究新型不溶性硫黄稳定剂。

3 结 论

（1）添加富含卤族元素的自制HCX溶剂作为热稳定剂所制备的不溶性硫黄的热稳定性明显优于常见稳定剂，110℃条件下持续加热15min，其热稳定率可达82.4%。

（2）通过过渡态理论，借助分子模拟软件计算不溶性硫黄裂解能垒以及热力学参数的方法可有效比较添加不同稳定剂制备的不溶性硫黄的热稳定性，模拟结果与热稳定性实验结果以及DSC表征实验结果相一致，表明该方法可用于研究新型不溶性硫黄稳定剂。

参 考 文 献

[1] 王志霞，陈鸣才，刘洪波. 不溶性硫磺的生产和发展现状[J]. 现代化工，2004，24（2）：19-22.

[2] 王勇，武文良，曹崇余，等. 不溶性硫磺的制备及其及其热稳定性[J]. 精细石油化工，2006，23（2）：27-30.

[3] 欧阳福生，顾娟，张宇，等. 不溶性硫磺新型萃取剂的研究[J].精细石油化工，2008，25（3）：7-12.

[4] 陈国强，产圣，李辉. 不溶性硫磺稳定剂的选择及其效果研究[J].石油炼制与化工，2011，42（3）：61-65.

[5] 王柳英，邱祖民，刘钟蔚，等.不溶性硫磺含量及其稳定性研究[J].计算机与应用化学，2007，24（10）：1333-1336.

[6] 周涵，任强. 分子模拟技术在石油化工领域的应用进展[J].计算机与应用化学，2006，23（1）：15-19.

[7] 刘立凤，赵亮，陈玉，等. 分子在分子筛上扩散行为的分子模拟研究进展[J]. 化工进展，2011，30（7）：1406-1413.

[8] 王哲，王普，黄金. 分子模拟技术在脂肪酶性质及催化机理研究中的应用进展[J]. 化工进展，2013，32（10）：2475-2479.

[9] 谢克峰，王霞，宋赛楠，等. TiCI4在β-MgCI2（110）表面相互作用的分子模拟[J]. 化工进展，2012，31（6）：1255-1257.

[10] JONES R O，BALLONE P. Density functional and Monte Carlo studies of sulfur.II. Equilibrium polymerization of the liquid phase[J]. J. Physical Chemistry，2003，119（16）：8704-8715.

[11] ANDRIKOPOULOS K S，KALAMPOUNIAS A G. On the extent of polymerization of liquid sulfur at very high temperature[J]. J. Physical Chemistry，2006，124（14）：204-211.

[12] 欧阳福生，李波，高鹏. 不溶性硫磺稳定剂的研究进展[J]. 精细石油化工进展，2008，9（8）；31-35.

[13] KUZNETSOV A，KULIKOVA O. Development of polymer sulfur chemistry[J]. Prog. Rubber Plast Technology，2000，16（4）：255-267.

[14] 王柳英，邱祖民，邱俊明. 不溶性硫磺的研究进展[J]. 化工科技，2006，14（6）：49-53.

[15] 郝玉兰，张红梅，张晗伟，等.丁烷热裂解反应机理的分子模拟[J].石油学报，2013，29（5）：825-829.

[16] 张兆斌，李华，张永刚，等. 丁烷热裂解自由基反应模型的建立和验证[J]. 石油化工，2007，36（1）：44-48.

[17] 胡瑶，杨晓宁．scCO2溶剂中金纳米颗粒界面性质的分子模拟[J].化工学报，2011，62（2）：295-300.

[18] 贾建波，曾凡贵，李美芬，等. 用密度泛函理论研究煤中甲基苯生成甲烷的反应机理[J].化工学报，2010，61（12）：3235-3242.

[19] POPESCU C. Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions. A variant on the Ozawa-Flynn-Wall method[J].Thermochimica Acta，1996，285 （2）：309-323.

研究开发

Molecular simulation studies on the properties of insoluble sulfur stabilizers

MA Jian1，ZHAO Jigang1，WANG Rongjie1，2，SHU Yang1，SHEN Benxian1
（1State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，Shihezi 832003，Xinjiang，China）

Abstract：Quantum chemical method based density functional theory (DFT) was used to build the molecular structures of stable insoluble sulfur，which contain seven common kinds of stabilizers and HCX. Based on the transition state theory，the reaction energy barrier and thermodynamic parameters were calculated for each thermal cracking reaction. The thermal stability and thermodynamic properties of insoluble sulfur with various stabilizers were compared. The simulation result were compared with the experimental and DSC results. The experimental result showed that under the conditions of 1% stabilizer，110℃ and 15min，the thermal stability ratio of insoluble sulfur prepared with HCX was 82.4%. The DSC result revealed a pyrolysis temperature of 138℃. The thermal stability of insoluble sulfur prepared with HCX was superior to samples prepared with common stabilizers. The consistency between the experimental result and the simulation result proved the reliability of this model，whichbook=707,ebook=60therefore can be used to develop new kinds insoluble sulfur stabilizer.

Key words：insoluble sulfur; stabilizer; thermal stability; molecular simulation

基金项目：中国石化科技开发项目（LQJS1109QT0005）。

收稿日期：2015-08-03；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.008

中图分类号：TQ 330；O 641

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0706–05