气质联用技术在3D打印材料国产化中的应用

王洪福，罗　伟，张　岩，王海鹏，何　泠，郭兴华，王俊元

（1.中北大学机械与动力工程学院，山西太原030051；2.运城市中心医院影像科，山西运城044000）



气质联用技术在3D打印材料国产化中的应用

王洪福1，罗伟1，张岩1，王海鹏1，何泠1，郭兴华2，王俊元1

（1.中北大学机械与动力工程学院，山西太原030051；2.运城市中心医院影像科，山西运城044000）

摘要：为推进3D打印材料的国产化进程，采用气质联用技术分析3D打印材料中打印墨水和清洗剂的有机成分。通过总离子流图确定打印墨水和清洗剂的有机成分及其相对百分含量，对打印墨水的打印机理与清洗剂的清洗机理进行分析和讨论，并验证数据的重复性和准确性，深化对3D打印材料组分的认识。对推动该打印材料国产化进程具有实际意义，促进我国3D打印材料与工业4.0的融合。

关键词：气质联用；3D打印；总离子流图；打印机理；清洗机理

0　引言

近年来，3D打印技术在国内外得到了快速发展，应用领域越来越广，在未来工业4.0领域将成为高端制造的关键环节。然而，3D打印材料的供给形势却不容乐观，这成为制约3D打印产业发展的瓶颈。在国内，3D打印原材料目前缺乏相关标准，有能力生产3D打印材料的企业很少，特别是所需金属材料主要依赖进口，价格较高，造成3D打印产品的成本较高，严重影响了其产业化进程[1]。因此，对3D打印材料清洗液和打印墨水的研发显得尤为重要。

文中采用的材料为3D打印材料的一种，通过喷头喷出打印墨水，选择性地将硫酸钙粉末粘结在一起[2-4]。打印墨水由喷头喷出并与硫酸钙粉末粘结，其材料成分直接关系到打印色彩和打印物件的强度。喷头的使用直接关系到打印准确度、色彩等问题，也决定着产品质量。仔细清洁堵塞的喷嘴可以延长喷嘴的使用寿命，增强喷嘴的使用效果，保证喷头的分辨率[5-6]。喷头堵塞是打印机最常见的故障。造成喷头堵塞的原因很多，主要是打印机工作环境不良、打印胶水质量太差或打印机闲置时间过长等原因引起[7]。打印墨水的质量是保证打印质量的关键，清洗剂是维护喷头的重要材料，本文通过采用气质联用技术分析3D打印墨水和清洗剂的成分来探究作用机理[8]。

1　实验仪器与方法

1.1试剂

本文选取清洗剂和黑色打印墨水作为分析材料。其中，清洗剂为无色无味溶液,用来清洗喷头上的打印墨水；墨水为黑色无味溶液。通过卡尔费休水分测定仪检测，清洗剂和黑色打印墨水中水分质量分数分别为61%和49%。

1.2实验仪器

采用美国Agilent公司生产的气相色谱质谱联用仪（GC-MS），主要由气相色谱、质谱和数据处理系统3部分组成。气质联用质谱仪的离子源主要是电子轰击电离（EI）源，分析物经EI源电离得到的质谱图通过标准谱库自动检索匹配。

1.3GC-MS分析条件

色谱条件：色谱柱HP-5MS（30m×0.25mm×0.5μm）；载气为氦气（99.999%），流量1.0 mL/min；进样量3.0μL；分流比1：15；进样口温度250℃；程序初始温度80℃，以8℃/min的速度升温至280℃，保持10min。

质谱条件：电子轰击（EI）；离子化能量：70 eV；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；扫描范围：20～450amu；扫描方式：全离子扫描（SCAN）。

1.4实验方法

自动进样技术，进样速度较快，没时间加热针头，避免了挥发性组分通过针分馏或沸点高的化合物被吸附到针头内表面造成样品损失。由于针头拔出时非常迅速，挥发度低的分析物没有机会在针的外表面冷凝下来，降低或消除了分析物的歧视效应。因此，文中采用自动进样器进样技术。3D打印墨水和清洗剂分别采用气相色谱-质谱进行全离子扫描分析。结果用质谱图库进行谱图解析，并确认有机物的化学结构；用归一化面积百分比法定量计算有机溶液的相对百分含量。

2　结果与分析

2.1质谱定性分析

实验对3D打印墨水和清洗剂样品分别进行了测试，由于不同有机物在色谱条件下的保留时间可能相同或相近，所以用保留时间定性分析会存在判断物质的不确定性。由于化学物的标准质谱图具有指纹性质，所以用化学物的质谱图来鉴定未知组分优于用色谱的保留时间来定性。本文采用质谱来定性分析未知物，最大限度保证了分析的准确性。对所出各峰与质谱标准库进行了对比，3D打印墨水有机成分检测结果如图1所示，图中出现了4组峰，顶峰保留时间分别为：1.4，2.6，3.2，6.6min，与标准库比较显示4种物质分别为乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺。具体分析结果如表1所示，可以看出所测组分与标准质谱图库的匹配度均高于80。

图1　GC-MS打印墨水总离子流图

表1　3D打印墨水定性分析结果

清洗剂有机成分检测结果如图2所示，图中出现了5组峰，顶峰保留时间分别为：1.4，1.6，2.6，3.0，3.2min，与标准库比较显示5种物质分别是：乙酰胺、乙二醇、丙三醇、山梨酸、N，N-二甲基乙酰胺。具体分析结果见表2，可以看出所测组分与标准质谱库的匹配度均高于80。

图2　GC-MS清洗剂总离子流图

表2　清洗剂定性分析结果

2.2归一化定量分析

当样品中所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都能产生信号时，可用归一化法定量。归一化法具有简便、准确的优点，且进样量的变化对定量结果影响很小。

3D打印墨水定量分析结果显示，丙三醇含量最高，达到96.40%，乙酰胺含量最低，具体分析结果如表3所示。清洗剂定量分析结果如表4所示，丙三醇含量最高，为96.00%，N，N-二甲基乙酰胺含量最低。

表3　3D打印墨水定量分析结果

表4　清洗剂定量分析结果

2.33D打印墨水打印机理分析

打印墨水的主要成分是水分，半水硫酸钙与水分反应凝成二水硫酸钙。乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺和水相互溶解，适当的乙酰胺可调节溶液的pH值，减小打印墨水对打印机的腐蚀，且4种组分对打印喷头没有腐蚀作用。丙三醇为增溶剂，可以提高溶液中无机颜料的溶解性。2-吡咯烷酮为助粘剂，能够粘附在各种基底上，在打印过程中能够促进二水硫酸钙的凝结，增加凝结的速度。三乙醇胺为分散剂，分散那些难溶于液体的无机颜料固体和液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，提升光泽，降低粘度，增加颜料载入量，增加颜色饱和度、透明度。综合而言，该3D打印墨水化学性质稳定，不与喷头发生反应，能够促进二水硫酸钙的凝结，能够防止无机颜料的沉降和凝聚，闪点较高，不易燃，低毒性，使用安全。

2.4清洗剂清洗机理分析

水基溶液加入丙三醇、乙二醇、乙酰胺可以增加山梨酸的溶解性。乙酰胺和乙二醇可以溶解喷头残留墨水中的有机物和无机颜料。适当的乙酰胺可以调节pH值，减小清洗剂对打印机的腐蚀，对清洗剂的稳定性和清洗能力也有一定的帮助。加入少量的乙二醇可增强清洗剂的稳定性和渗透力。丙三醇为潜水剂，能与水分子结合形成氢键并增加它们的介电常数，能够增强与难溶性有机物的互溶性，同时30%以上丙三醇有防腐作用。山梨酸微溶水，易溶于丙三醇、乙二醇，能使溶液与山梨酸互溶，作为防腐剂对霉菌、酵母菌等真菌抑制性强。山梨酸在水基溶液中易氧化，但与乙二醇产生协同作用促进抑制真菌，对溶液起到一定的保护作用。丙三醇、乙二醇对金属没有腐蚀作用，可以保证喷头在清洗过程中不被腐蚀。N，N-二甲基乙酰胺，是乙酰胺氨基的两个氢被甲基取代后的衍生物，且相对含量很小，在此不予考虑[9]。3D打印墨水是由乙酰胺、丙三醇、2-吡咯烷酮、三乙醇胺等组成的混合溶液，采用相似相溶原理来清洗，不会因清洗而带来二次污染。综合而言它们化学性能稳定，不与喷头发生反应；表面张力和粘度小，渗透力强；可以自行干燥；闪点较高，不易燃；低毒性，使用安全。

表5　3D打印墨水重复性实验

表6　清洗剂重复性实验

3　测试数据的准确性和重复性

为了保证数据的准确性和重复性，对3D打印墨水和清洗剂在相同条件下做了4组重复性实验，3D打印墨水各组分相对标准偏差如表5所示，清洗剂各组分相对标准偏差如表6所示。结果表明：各组分相对标准偏差均＜4%，表明气质联用仪在分析3D打印墨水和清洗剂的常规有机成分是可行的。

4　结束语

气相色谱质谱联用技术是一项相对快捷、高效的分析技术，是分析复杂组分的有效工具。在农药残留、环境检测、药物成分、司法鉴定、未知物成分分析中得到越来越广泛地应用。本文通过气质联用技术分析3D打印墨水和打印材料清洗剂，确定了其有机成分及相对含量，并对材料各成分的作用机理进行了分析该3D打印墨水化学性能稳定，能够促进二水硫酸钙的凝结，防止无机颜料沉降和凝聚；清洗剂化学性能稳定，利用相似相溶原理可以清洗喷头中的有机物和无机颜料。提升人们对3D打印材料的认识，对于国产化的研发有着重要指导意义，有利于促进我国3D打印产业的发展，更好地促进我国3D打印产业和工业4.0的融合。

参考文献

[1]杜宇雷，孙菲菲，原光，等. 3D打印材料的发展现状[J].徐州工程学院学报（自然科学版），2014，29（1）：20-24.

[2]陈新伟.三维喷绘机理及大幅面3D喷绘机器人关键技术研究[D].天津：南开大学，2012.

[3] MATTEO G，GIANLUCA M，ADAM S，et al. Three-dimensional printing（3DP）of neonatal head phantom for ultrasound：Thermocouple embedding and simulation of bone [J].Medical Engineering and Physics，2012，34（7）：929-937.

[4]熊小青.三维打印快速原型机技术分析[J].铸造技术，2006，27（12）：1387-1389.

[5]程爽.粉末粘接三维打印机喷头驱动控制系统设计[D].武汉：华中科技大学，2013.

[6]张鸿海，朱天柱，曹澍，等.基于喷墨打印机的三维打印快速成型系统开发及实验研究[J].机械设计与制造，2012 （7）：122-124.

[7]龚修端.喷墨打印机喷头原理及其常见故障分析[J].印刷世界，2011（12）：37-38.

[8]武开业.气相色谱质谱联用仪的原理及分类[J].科技视界，2014（26）：270-270.

[9] HOLLIS J M，LOVAS F J，REMIJAN A J，et al. Detection of acetamide（CH3CONH2）：the largest interste llare molecule witha peptide bond[J]. Astrophysical Journal，2006，643（1）：25-28.

（编辑：徐柳）

GC-MS technology in localization of 3D printing materials

WANG Hongfu1，LUO Wei1，ZHANG Yan1，WANG Haipeng1，HE Ling1，Guo Xinghua2，WANG Junyuan1
（1. School of Mechanical and Power Engineer，North University of China，Taiyuan 030051，China；2. Yuncheng Central Hospital，Yuncheng 044000，China）

Abstract:3D printing is a superior manufacturing technology developing rapidly in recent years and will be a key link in the high-end manufacturing area of the strategic initiative industry 4.0 （known as Industry 4.0）. Despite of this, the supply form of 3D printing materials is far less optimistic. To quicken the localization of 3D printing materials, we used GC-MS technology to analyze the printing ink and the organic compositions of the cleaning agent in 3D printing materials. Specifically, we identified organic ingredients and their relative percentages in the printing ink and cleaning agents based on the total ion chromatogram obtained, analyzed the pirnting mechanism of the printing ink and the cleaning mechanism of the cleaning agent, and verified the repeatability and accuracy of the data were verified, eventually having a better understanding of the components of 3D printing materials. The experiment is significant in accelerating the production of 3D printing materials in China and also conductive to the fusion of 3D printing materials with Industry 4.0 in China.

Keywords:GC-MS；3D printing；total ion chromatogram；printing mechanism；cleaning mechanism

作者简介：王洪福（1979-），男，山东文登市人，副教授，博士，主要从事模具表面强化、材料表面纳米化处理研究。

基金项目：山西省自然科学基金资助项目（2013011025-1）高校博士点专项科研基金资助项目（20131420120002）

收稿日期：2015-06-15；收到修改稿日期：2015-08-18

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.01.010

文献标志码：A

文章编号：1674-5124（2016）01-0041-04