模拟电子烟烟液中丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物

樊美娟，王洪波，郭吉兆，朱先约，李星亮，彭 斌，崔华鹏，郭军伟，谢复炜，刘绍锋*，翟玉俊

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

2.甘肃烟草工业有限责任公司，兰州市七里河区南滨河中路1111 号 730050

近年来，全球电子烟市场增速较快，已形成一定市场规模。2018 年，电子烟市场增速约为34.2%，全球零售额规模达156.88 亿美元［1］。电子烟烟液主要由丙二醇（1,2-Propylene glycol，PG）、丙三醇、水、烟碱和少量香味物质组成［1-6］，这些成分通过加热雾化形成类似卷烟烟气的电子烟气溶胶，该气溶胶主要是烟液中化学成分的加热转移及主原料的裂解产物（如甲醛、乙醛和丙烯醛等小分子羰基化合物）［7-9］，这些裂解产物已被国际癌症研究机构（IARC）列为一类或二类致癌物［10-11］。因此，关注电子烟烟液中丙二醇或丙三醇的加热裂解产物对电子烟产品设计及产品质量安全控制具有重要意义。电子烟与传统卷烟有本质性区别：①电子烟大多数采用电加热方式，与卷烟燃烧明显不同；②电子烟加热温度最高约350 ℃［12-13］，明显低于卷烟的燃烧温度；③电子烟加热气氛为空气，而卷烟燃吸气氛为9%氧气［14］。以往有关丙二醇和丙三醇的裂解研究，主要将其作为烟草添加剂在模拟卷烟燃烧状态下考察裂解温度（500～900 ℃）和裂解气氛对其裂解产物的影响［15-18］。如Paine 等［15］采用同位素标记法探讨了丙三醇裂解形成甲醛、乙醛和丙烯醛的机理；Carmines 等［16］研究了卷烟中丙三醇添加量与烟气中丙烯醛释放量的关系，当丙三醇添加量由10%增加到15%时，烟气中丙烯醛释放量增加约9%；Baker 等［17］研究了卷烟中丙二醇和丙三醇添加量与小分子羰基物的关系，认为随丙二醇或丙三醇用量增加，烟气中羰基物释放量也显著增加；舒俊生等［18］研究了裂解气氛、裂解温度和裂解气氛含氧量对丙二醇和丙三醇裂解生成羰基物的影响，认为羰基物形成的主要影响因素是裂解温度。这些研究明确了卷烟中丙二醇、丙三醇燃烧裂解后可形成羰基物。

因此，基于电子烟与传统卷烟的差异，在模拟电子烟抽吸状态的基础上，采用裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）法分析了在低温和空气气氛下丙二醇和丙三醇裂解形成羰基物的规律，旨在为电子烟产品设计开发提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

10 种市售电子烟烟液信息详见表1；丙二醇、丙三醇（色谱纯，美国J&K 公司）；超纯水（自制，电阻率为18.2 MΩ·cm）；合成空气（V氧气∶V氮气=2∶8）。

表1 10 种电子烟烟液信息Tab.1 Information of 10 e-liquid samples

CDS 5250-T 裂解仪（美国CDS 公司）；7890B/5977A 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司）；IQ 7000 超纯水仪（美国Millipore 公司）；CP 224S型电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius 公司）。

1.2 方法

1.2.1 裂解

移取0.5 μL 样品溶液置于预填装有石英棉的裂解管内，然后将裂解管放入裂解仪上，在空气气氛下进行裂解。裂解条件：

气体流量：70 mL/min；传输线温度：280 ℃；裂解升温程序：从室温以50 ℃/s 升温至设定温度（150～450 ℃），保持10 s。

裂解产物通过传输线直接进入GC/MS 进行分析。GC/MS 分析条件：

色谱柱：DB-WAX 毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：280 ℃；升温程序：40 ℃进样模式：分流进样；分流比：50∶1；进样量：1 μL；载气：He 气；载气流速：1.5 mL/min；传输线温度：280 ℃；离子源：EI 源；离子源温度：220 ℃；电离能量：70 eV；质量扫描范围：10～400 amu。

采用NIST 14 标准谱库定性检索，峰面积归一化法定量分析。

1.2.2 电子烟烟液中丙二醇、丙三醇和水的测定

依据文献［19］的方法分析电子烟烟液中丙三醇和丙二醇的质量分数，参考文献［20］的方法测定含水率。

2 结果与讨论

2.1 电子烟烟液中主要成分剖析

采用GC 法［19-20］测定10 种电子烟烟液中丙二醇、丙三醇和水质量分数的结果见表2。

由表2 可知，丙二醇的质量分数为0～60.29%（检出率为90%），丙三醇的质量分数为22.80%～77.11%（检出率为100%），含水率为0.98%～9.38%（检出率为100%）；丙二醇与水质量分数的比值为0～52.7，丙三醇与水的比值为2.5～37.5；丙二醇、丙三醇和水的总量占烟液质量的86.5%～93.2%。表明丙二醇、丙三醇和水是电子烟烟液的主要成分。

表2 电子烟烟液中丙二醇、丙三醇和水的质量分数（n=3）①Tab.2 Mass fractions of PG，glycerol and moisture in e-liquid samples（n=3）

2.2 丙二醇和丙三醇的裂解产物

分别考察了300 ℃下丙二醇和丙三醇在空气气氛下的裂解产物，结果见表3。

表3 300 ℃下丙二醇和丙三醇的裂解产物及保留时间Tab.3 Pyrolysis products of PG and glycerol at 300 ℃and the retention time

由表3 可知，丙二醇裂解产物主要为二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛等，丙三醇裂解产物主要为二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮等；表明丙二醇和丙三醇裂解产物主要为小分子羰基物，即电子烟气溶胶中小分子羰基物主要来源于丙二醇和丙三醇裂解，与Uchiyama等［3］和Priscilla［21］的研究结果一致。Priscilla［21］的研究结果表明丙二醇、丙三醇是甲醛和乙醛的主要前体物；Uchiyama 等［3］的研究结果证实了烟液中丙二醇、丙三醇可被氧化裂解成甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、乙二醛和甲基乙二醛等。丙二醇和丙三醇裂解产物种类和质量分数的不同可能是其分子中C—O 和C—C 键能的差别造成的［18］。

2.3 裂解温度对丙二醇和丙三醇裂解形成羰基物的影响

电子烟多采用电阻丝加热，通过输出功率实现对温度的控制，目前尚无关于加热温度范围的报道。考察了不同温度（150～450 ℃）对丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物的影响，结果见图1和图2。

图1 裂解温度对丙二醇裂解形成羰基物的影响Fig.1 Effects of temperature on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of PG

图2 裂解温度对丙三醇裂解形成羰基物的影响Fig.2 Effects of temperature on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of glycerol

由图1 可知：随裂解温度升高，丙二醇裂解形成甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛的产率逐渐增加，且裂解温度由400 ℃升至450 ℃过程中，甲醛和乙醛的产率快速增加。该结果表明，丙二醇裂解形成甲醛和乙醛是同一反应。从图2 可知：随裂解温度升高，丙三醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮的产率呈逐渐增加趋势。上述研究表明，裂解温度对丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物有显著影响，这与Farsalinos 等［6］和Kosmider 等［9］的研究结论一致。Farsalinos 等［6］研究表明，电子烟在正常工作条件下释放少量的羰基物，当电子烟“干烧”时释放大量的羰基物；Kosmider 等［9］报道了电子烟的输出电压显著影响羰基物的释放量，当输出电压升高时，羰基物释放量快速增加。输出功率直接影响电子烟的加热温度，进而对羰基物的释放量产生影响。因此，在设计电子烟时应尽可能选择较低的加热功率，以减少丙二醇和丙三醇裂解形成有害小分子羰基物。

2.4 含水率对丙二醇和丙三醇裂解形成羰基物的影响

表2 中明确电子烟烟液中含水率约为0.98%～9.38%。考察了300 ℃下含水率对丙二醇和丙三醇裂解产物的影响，结果见图3 和图4。

图3 含水率对丙二醇裂解形成羰基物的影响Fig.3 Effects of moisture content on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of PG

图4 含水率对丙三醇裂解形成羰基物的影响Fig.4 Effects of moisture content on formation of carbonyl compounds from pyrolysis of glycerol

从图3 和图4 可以看出，随含水率增加，丙二醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的产率呈先增加后减少趋势；丙三醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮的产率呈先增加后减少趋势，与丙二醇较为一致，但趋势更为平缓。当含水率＜10%时，丙二醇和丙三醇与水之间形成氢键，降低了丙二醇、丙三醇的裂解自由能，从而使丙二醇和丙三醇的羟基更容易脱去［22］，小分子羰基物的产率增加；当含水率＞10%后，水对丙二醇和丙三醇具有稀释作用，随含水率增加，汽化的丙二醇或丙三醇的量逐渐减少，裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和丙酮的量逐渐减少。由此可见，电子烟烟液中较大的含水率（＞10%）虽能够减少小分子羰基物的形成，但可能会影响电子烟的“发烟”量。

3 结论

①丙二醇、丙三醇和水是电子烟烟液的主要成分，丙二醇和丙三醇的质量分数范围分别为0～60.29%和22.80%～77.11%，含水率约为0.98%～9.38%。②电子烟气溶胶中丙二醇和丙三醇裂解形成甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛或丙酮等小分子羰基物，且随裂解温度升高，丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物的产率逐渐增加；而随含水率增加，丙二醇和丙三醇裂解形成小分子羰基物的产率呈先增加后降低的趋势。