溶胀/溶解法回收HTPB推进剂中AP组分的实验研究

姚　旭，慕晓刚，刘　博，王煊军

(火箭军工程大学，陕西西安710025)



溶胀/溶解法回收HTPB推进剂中AP组分的实验研究

姚旭，慕晓刚，刘博，王煊军

(火箭军工程大学，陕西西安710025)

摘要：采用溶胀/溶解法回收报废HTPB推进剂中的AP。研究了浸取时间、浸取温度、四氢呋喃质量分数、液料比(四氢呋喃溶液体积与 HTPB推进剂的质量比)、试样厚度及搅拌速率对AP回收率的影响。通过扫描电镜、X射线能谱仪对回收得到的AP进行表征，并对其纯度进行了检测。结果表明，AP的最佳回收工艺参数为：浸取时间6h、浸取温度60℃、四氢呋喃质量分数80%、液料比10∶1(mL/g)、试样厚度3mm、搅拌速率500r/min。其中，浸取时间、浸取温度和四氢呋喃质量分数对AP回收率的影响较大。在最佳工艺条件下，AP的回收率为95.0%，纯度为96.1%，表明此方法可用于报废HTPB推进剂中AP组分的回收。

关键词：溶胀/溶解法；高氯酸铵；AP；HTPB推进剂；报废推进剂回收；四氢呋喃

引言

HTPB推进剂是固体导弹中广泛应用的一种复合固体推进剂[1-2]。由于导弹武器的更新换代、长贮老化失效以及制造企业生产过程中产生的部分不合格产品，世界各国每年产生的报废HTPB推进剂达千吨以上[3]。高氯酸铵(AP)组分在HTPB推进剂中质量分数约为70%，报废HTPB推进剂中AP的回收一直是世界各国研究的热点[4-9]。

目前，报废HTPB推进剂中AP的回收方法主要有热水萃取法和液氨萃取法。热水萃取法技术相对成熟，国内外均有很多研究[10-13]，但HTPB推进剂结构致密，AP被包裹在黏合剂体系中，如果直接用水进行浸取回收，由于黏合剂的阻碍作用，AP回收率较低。液氨萃取法不仅能够有效回收AP，同时还能将推进剂从发动机壳体中分离出来，解决了推进剂的预处理问题[14]。但此方法存在设备复杂、运行维修成本高等缺陷。

本研究采用溶胀/溶解法，即利用四氢呋喃水溶液对HTPB推进剂中的AP进行浸取回收。通过单因素实验研究不同实验条件对AP回收率的影响，确定了回收AP的最佳工艺条件，并对所回收的AP进行了表征，为从废旧HTPB推进剂中回收AP探索出一种新途径。

1实验

1.1材料和仪器

HTPB推进剂，西安航天动力技术研究院；四氢呋喃，广东光华科技股份有限公司。

反应釜，西安莫吉娜仪器制造有限公司；热恒温鼓风干燥箱、恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；电子天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；VEGAII XMUINCN型扫描电镜，捷克TESCAN公司；X射线能量色散谱分析仪，英国Oxford公司。

1.2AP的回收

用专业的切削刀具将HTPB推进剂缓慢切成一定大小的试样，在电子天平上称取其质量为m0，然后放入盛有四氢呋喃溶液的反应釜中。在一定的浸取时间、温度、液料比(四氢呋喃溶液体积与HTPB推进剂质量比，mL/g)、四氢呋喃质量分数、试样厚度以及搅拌速率的条件下回收AP。回收完毕后，将滤液蒸干结晶，得到AP，称取AP质量为mAP，AP回收率(W)的计算公式为

(1)

式中：69.5%为推进剂中AP的质量分数。

1.3性能测试

采用SEM和EDS对回收AP的微观形貌及成分进行测试；采用国军标《GJB617A-2003》中的甲醛法进行纯度检测[15]。

2结果与讨论

2.1实验因素对AP回收率的影响

2.1.1浸取时间的影响

切取尺寸为10mm×10mm×3mm的HTPB推进剂试样，放入10mL质量分数为80%的四氢呋喃水溶液中，在60℃、常压下分别浸取3、4、5、6、7h，搅拌速率为500r/min，进行AP回收实验，按公式(1)计算出AP的回收率，得到回收率与浸取时间的关系曲线，如图1所示。

图1　浸取时间与AP回收率的关系曲线Fig.1　Relation curve of extraction time and the recoveryratio of AP

由图1可以看出，在AP浸取回收的前期，AP的回收率随着浸取时间的增加显著提高，6h后趋于稳定；随时间的延长，AP的回收率不再增加，维持在95%左右。分析认为，AP的浸取回收是一个缓慢的物理传质过程，随着浸取时间的增加，溶剂分子逐渐进入HTPB推进剂内部，引起HTPB推进剂体积的不断增大；同时，水分子也不断地将HTPB推进剂中的AP溶解到溶液中。当HTPB推进剂内部剩余AP由于黏合剂的阻碍作用无法溶解到水中、同时溶液中的AP在推进剂表面达到溶解平衡时，AP的回收率不再提高，达到平衡状态。因此，最佳浸取时间为6h。

2.1.2浸取温度的影响

切取尺寸为10mm×10mm×3mm的HTPB推进剂试样，放入10mL质量分数为80%的四氢呋喃水溶液中，常压下分别在20、30、40、50、60℃浸取6h，搅拌速率为500r/min，进行AP回收实验，按公式(1)计算出AP的回收率，得到回收率与浸取温度的关系曲线，如图2所示。

图2　浸取温度与AP回收率的关系曲线Fig.2　Relation curve of extraction temperature and therecovery ratio of AP

由于四氢呋喃与水可以形成共沸化合物，共沸点为63.2℃，所以工艺中采用的最高浸取温度为60℃。从图2可以看出，浸取温度对AP回收率的影响较为显著，温度越高，AP回收率越高。这是因为，温度越高，分子热运动越剧烈，溶剂小分子越容易进入推进剂内部，AP越容易被浸取出来。因此，在其他条件相同的情况下，浸取温度越高，AP的回收率越高。因此，最佳浸取温度为60℃。

2.1.3四氢呋喃质量分数的影响

切取尺寸为10mm×10mm×3mm的HTPB推进剂试样，放入10mL，质量分数分别为50%、60%、70%、80%、90%、95%的四氢呋喃水溶液中，在60℃、常压下浸取6h、搅拌速率为500r/min的条件下进行AP回收实验，按公式(1)计算出AP的回收率，得到回收率与四氢呋喃质量分数的关系曲线，如图3所示。

图3　四氢呋喃质量分数与AP回收率的关系曲线Fig.3　Relation curve of mass fraction of tetrahydrofuranand the recovery ratio of AP

从图3可以看出，溶液中四氢呋喃质量分数对AP的回收率影响显著。随着溶液中四氢呋喃质量分数的增加，AP的回收率逐渐提高，在四氢呋喃质量分数为80%时，AP的回收率达到最大，为95.3%；此后随着四氢呋喃质量分数的增加，AP回收率不再提高，反而有下降趋势。当四氢呋喃质量分数为95%时，AP的回收率降至53%。这是因为混合溶液的总体积是固定的，四氢呋喃质量分数的增加提高了四氢呋喃含量的同时减少了水的比例。在水量充足(足够溶解推进剂中的所有AP)的情况下，四氢呋喃质量分数的增加可以提高溶液对推进剂的溶胀效果，使水溶解AP更容易；当溶液中的水减小到不足以完全溶解推进剂中的AP时，四氢呋喃质量分数的增加会影响AP的溶解，进而使得AP的回收率下降。因此，最佳四氢呋喃质量分数为80%。

2.1.4液料比的影响

切取尺寸为10mm×10mm×3mm的HTPB推进剂试样，放入质量分数为80%、液料比分别为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1(mL/g)的5种四氢呋喃水溶液中，在60℃、常压、搅拌速率500r/min、浸取6h条件下进行AP回收实验，按公式(1)计算出AP的回收率，得到回收率与液料比的关系曲线，如图4所示。

图4　液料比与AP回收率的关系曲线Fig.4　Relation curve of liquid-to-solid ratio and therecovery ratio of AP

从图4可以看出，溶液与推进剂的液料比对AP回收率影响较为明显。液料比为5∶1(mL/g)时，AP的回收率很低，这是因为当溶液量较少时，溶液中水的组分也少。按照该实验条件和推进剂中的AP含量，含有1mL水的溶液需要溶解0.695g的AP，而60℃时，AP在水中的溶解度为0.499g/mL，所以AP的回收率不高；液料比达到10∶1(mL/g)后，溶液中的水量增加，提高了溶解AP的能力，AP的回收率有所提高；但溶液量再增加对AP的回收率贡献效果不大。因此，最佳的液料比为10∶1(mL/g)。

2.1.5试样厚度的影响

切取长和宽均为10mm，厚度分别为1、2、3、4、5mm的HTPB推进剂试样，放入液料比为10∶1(mL/g)、质量分数为80%的四氢呋喃水溶液中，在60℃、常压、搅拌速率为500r/min、浸取6h的条件下，进行AP回收实验，按公式(1)计算出AP的回收率，得到回收率与试样厚度(d)的关系曲线，如图5所示。

图5　试样厚度与AP回收率的关系曲线Fig.5　Relation curve of the specimen thickness and therecovery ratio of AP

从图5可以看出，试样厚度对AP回收率的影响较为显著。当试样厚度不大于3mm时，AP的回收率较高；当试样的厚度大于3mm后，试样厚度增加，AP的回收率迅速减小。分析认为，推进剂的厚度小，溶剂分子更容易进入推进剂内部进行溶胀作用，推进剂内部的AP更易溶解于水中。但当试样厚度不大于3mm时，厚度对AP的回收率影响不大。且厚度越小，工艺越复杂。因此，最佳试样厚度为3mm。

2.1.6搅拌速率对AP回收率的影响

切取尺寸为10mm×10mm×3mm的HTPB推进剂试样，放入液料比为10∶1(mL/g)、四氢呋喃质量分数为80%的四氢呋喃水溶液中，在60℃、常压、浸取6h、搅拌速率分别为500、1000、1500r/min的条件下，进行AP回收实验，按公式(1)计算出AP的回收率。结果表明，搅拌速率为500、1000、1500r/min时，AP回收率分别为95.0%、95.1%、95.0%。在所考察的搅拌速率下，AP的回收率变化不大。这是因为四氢呋喃对推进剂的溶胀作用以及水对AP的溶解作用是通过溶剂不断地渗入到推进剂内部而实现的，搅拌只能使溶剂与推进剂的表面充分接触，对溶剂向推进剂内部渗入的促进作用不大，因此搅拌速率对于AP回收率的影响作用不大。因此，实验中最佳搅拌速率为500r/min。

通过实验得到回收AP的最佳工艺条件为：浸取时间6h、浸取温度60℃、四氢呋喃质量分数80%、液料比10∶1(mL/g)、试样厚度3mm、搅拌速率500r/min，此工艺条件下AP的回收率为95.0%。

2.2SEM及EDS表征

最佳工艺条件下回收得到AP的SEM和EDS图见图6。

图6　回收AP的SEM及EDS图Fig.6　SEM and EDS images of the recovered AP

从图6可以看出，回收得到的AP粒度均匀且无明显杂质。能谱分析检测到O和Cl元素质量分数分别为60.69%和39.31%，未检测到其他元素。采用国军标《GJB617A-2003》测得AP纯度为96.1%，说明通过浸取实验所得到的AP纯度较高，杂质较少。

3结论

(1)采用溶胀/溶解法回收报废HTPB推进剂中的AP，研究了不同因素对AP回收率的影响。结果表明，浸取时间、浸取温度和四氢呋喃质量分数对AP的回收率影响较大，液料比以及试样的厚度对AP回收率的影响相对较弱，搅拌速率对AP回收率影响不大。

(2)四氢呋喃质量分数为80%，液料比为10∶1(mL/g)，试样厚度为3mm，搅拌速率为500r/min，在60℃的水浴温度下浸取6h，AP回收率达95.0%。

(3)SEM和EDS测试以及纯度检测表明，溶胀/溶解法回收得到的AP纯度高(96.1%)，杂质少。

参考文献：

[1]侯林法.复合固体推进剂[M].北京：中国宇航出版社，2005：52-53.

[2]程劲松，张丽华，强文学.处理废弃丁羟推进剂的实验研究[J].化学推进剂与高分子材料，2013，11(2)：80-82.

CHENG Jin-song，ZHANG Li-hua，QIANG Wen-xue.Experimental research on treatment of waste hydroxy-terminated polybutadiene propellant [J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials，2013，11(2)：80-82.

[3]蒋大勇，王煊军，李冰.报废丁羟推进剂的再利用研究进展[J].火工品，2008(2)：44-47.

JIANG Da-yong，WANG Xuan-jun，LI Bing.The research on recycle of the HTPB propellant scrap[J].Initiators and Pyrotechnics，2008(2)：44-47.

[4]高兴勇，巩永校，杜仕国,等.用临界液萃取技术处理复合固体推进剂的工艺研究[J].火炸药学报，2001(1)：49-51.

GAO Xing-yong，GONG Yong-xiao，DU Shi-guo，et al.Process study on disposal solid composite propellant in applying critical fluid extraction technology [J].Chinese Journal of Explosives and Propellants，2001(1)：49-51.

[5]Froseh R A. Reovery of aluminum from composite propellants：US, 4229182[P]. 1980-8-21.HOUGuo-wen,HUANGZhen-ya.Crosslinkingreactionkineticsofthreeacetylene-terminatedcompoundandGAP[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants,2015,38(4):39-44.[6]庞维强，樊学忠.溶解法研究HTPB/AP/A1复合推进剂的微观结构[J].火工品，2009(4)：38-41.

PANG Wei-qiang，FAN Xue-zhong.Study on microstructure of HTPB/AP/Al composite propellants using different solution[J].Initiators and Pyrotechnics，2009(4)：38-41.

[7]Elliott J P，Greedom W P，Spritzer M H，et al. Cryogenic washout of solid rocket propellants, AIAA-1994-2976[R]. New York: AIAA, 1994.

[8]Nahlovsky D，Wong K.Recovery of aluminum and hydrocarbon values from composite energetic compositions：US, 2265385[P]. 1998.

[9]鲁彦玲，张力，施冬梅，等.废弃发射药的再利用研究[J].环境科学与技术，2006，29(z1)：147-150.

LU Yan-ling，ZHANG Li，SHI Dong-mei, et al.Study on the reusing obsolete propellant [J].Environment Science and Technology，2006，29(z1)：147-150.

[10]王军.从复合固体推进剂中浸取高氯酸铵的研究[D].南京：南京理工大学，2012.

[11]张小慧.退役复合固体推进剂中的AP回收与粒度控制研究[D].南京：南京理工大学，2014.

[12]Mcintosh M J. Hydraulic waste propellant macerator and method of use：US, 4662893[P].1984-10-11.

[13]王军，蔺向阳，潘仁明.从复合固体推进剂中浸取高氯酸铵的动力学过程[J].火炸药学报，2011,34(4)：70-74.

WANG Jun，LIN Xiang-yang，PAN Ren-ming.Dynamic process of ammonium perchlorate leached from composite solid propellant[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011,34(4)：70-74.

[14]Melvin W S. Method to extract and recover nitramine oxidizers from solid propellants using liquid ammonia：US, 5284995[P]. 1994-2-8.

[15]GJB617A-2003 高氯酸铵规范[S]. 北京：中国标准出版社, 2003.

Experimental Research on Recovery of AP Component from HTPB Propellant by the Swelling/Dissolving Method

YAO Xu, MU Xiao-gang, LIU Bo, WANG Xuan-jun

(Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025, China)

Abstract:Ammonium perchlorate (AP) from the discarded HTPB propellant was recovered by the swelling/dissolving method. The effects of extraction time, extraction temperature, mass fraction of tetrahydrofuran, liquid-to-solid ratio(ratio of tetrahydrofuran volume and HTPB propellant mass), specimen thickness, and stirring speed on the recovery ratio of AP were studied. The recovered AP was characterized via scanning electron microscopy(SEM), X-ray energy spectrum analyzer and its purity was detected. Results show that the best recovery process parameters of AP are: extraction time, 6h; extraction temperature, 60℃; mass fraction of tetrahydrofuran, 80%; specimen thickness, 3mm; liquid-to-solid ratio,10∶1(mL/g) and stirring speed, 500r/min. The extraction time, extraction temperature and mass fraction of tetrahydrofuran have great effect on the recovery ratio of AP. Under the optimum process conditions, the recovery ratio and purity of AP are 95.0% and 96.1%, respectively, showing that this method can be used for the recovery of AP component from discarded HTPB propellant.

Keywords:swelling/dissolving method；ammonium perchlorate；AP；HTPB propellant; recovery of discarded propellant; tetrahydrofuran

中图分类号：TJ55; V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0075-04

作者简介:姚旭(1990- )，男，博士研究生，从事固体推进剂再利用方面的研究。E-mail：yxu0629@163.com通讯作者:王煊军(1965- )，男，教授，从事特种能源理论与技术研究。E-mail：wangxj503@sina.com

收稿日期:2015-09-25；修回日期:2015-11-18

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.014