GAP黏合剂胶片力学性能的影响因素

赵　昱，张晓宏，张　伟，樊学忠，谢五喜，徐洪俊，刘运飞，杜姣姣

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



GAP黏合剂胶片力学性能的影响因素

赵昱，张晓宏，张伟，樊学忠，谢五喜，徐洪俊，刘运飞，杜姣姣

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：应用静态拉伸、动态力学和核磁交联密度仪等方法研究了增塑剂正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、固化剂多异氰酸酯(N-100)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、扩链剂1,4-丁二醇(BDO)对改性聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂胶片力学性能的影响。结果表明，增塑比(Pl/Po)由0.6增至1.6，GAP黏合剂胶片的拉伸强度由0.22MPa降至0.06MPa，交联密度由6.7×10-5mol/mL降至4.9×10-5mol/mL，延伸率略有提升。调节N-100/TDI双固化体系，可提高GAP黏合剂胶片的强度和延伸率，当N-100和TDI的固化参数分别为0.36、1.44时，胶片强度和延伸率分别为0.24MPa和558.7%。加入质量分数0.5%的交联剂TMP可使GAP黏合剂胶片强度升至0.32MPa，延伸率降至278.5%。加入质量分数0.1%的扩链剂BDO，可使胶片强度和延伸率分别达到0.33MPa和323.1%。

关键词：聚叠氮缩水甘油醚；GAP；黏合剂；力学性能；增塑剂；固化剂

引言

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)生成热高、密度大、机械感度低，是新型高能钝感推进剂重要的黏合剂体系[1]。GAP黏合剂的分子质量约3500g/mol，具有较低的黏度和较好的流动性，但由于叠氮侧基(-N3)占据了分子链较大的质量和体积，导致黏合剂分子主链承载原子数较少，分子链内旋转困难，制备出的推进剂低温延伸率偏低，高温强度不足，难以满足实际应用要求[2-4]。不少学者通过化学共混、网络互穿等方法对GAP黏合剂体系进行改性[5-10]，以改善推进剂的力学性能。罗运军等[5]在GAP预聚体系中加入NC交联，制得的胶片强度和延伸率分别可达1.09MPa和202.12%；李平等[6]将BAMO与GAP共混制得胶片的强度可达1.34MPa。但这些共混方法目前仍只局限于GAP共混胶片的制备，其在GAP推进剂全配方中的应用目前报道较少。

本实验采用静态拉伸、动态力学和核磁交联密度仪等方法研究了增塑比、固化体系、交联剂、扩链剂等对改性GAP黏合剂胶片力学性能的影响规律，为其进一步的应用研究提供指导。

1实验

1.1原料及仪器

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，羟值5.67mgKOH/g，西安近代化学研究所；正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，纯度大于99.6%、多异氰酸酯(N-100)，黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(TDI)，成都科龙试剂公司；三苯基铋(TPB)，纯度大于98%， 上海有机化学研究所；三羟甲基丙烷(TMP)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心。

SANS 5030力学拉伸机，深圳SANS公司，测试温度25℃，拉伸速度200mm/min；DMA 242型动态力学分析仪，德国NETZSCH公司，测试温度范围-90~0℃，频率1Hz；Micro MR-CL核磁交联密度测试仪，上海扭迈公司，测试温度50℃。

1.2胶片制备

将GAP、Bu-NENA、TMP、BDO等按配比预混，加入少量固化催化剂，于70℃烘箱加热2h，确保流动性好且混合均匀，然后按比例加入固化剂N-100、HDI或TDI搅拌均匀，真空去除气泡，浇入100mm×70mm×2mm的模具内，置于50℃烘箱固化7d形成胶片，取出放入干燥器中待测。

2结果与讨论

2.1增塑比对GAP黏合剂胶片力学性能的影响

GAP的相对分子质量大，反应活性低，黏度大，与固化剂直接混合，难以得到固化正常的胶片，加入适量低黏度含能增塑剂BuNENA既可提高推进剂的能量水平，又能降低黏合剂体系的黏度，制备出正常固化的胶片。因此，选用N-100为固化剂，固化参数1.8，研究了增塑比(Pl/Po)对GAP黏合剂胶片力学性能的影响，结果见图1。

由图1可知，GAP黏合剂胶片的增塑比由0.6增大至1.6，胶片的拉伸强度由0.22MPa降至0.06MPa。延伸率在增塑比为0.6~1.0时基本稳定；进一步增大增塑比(1.0~1.6)，延伸率缓慢提高；但当增塑比超过1.8时，制得的胶片过于黏软无法成型。

图1　增塑比对GAP黏合剂胶片力学性能的影响Fig.1　Effect of plasticizer ratio on the mechanicalproperties of GAP binder films

为深入分析增塑剂对胶片力学性能和微观结构的影响，对GAP黏合剂胶片的交联密度(Qc)和动态力学性能进行测试，结果分别见表1和图2，图2中损耗模量(E″)随温度变化曲线的峰值即为对应的玻璃化转变温度(Tg)。

表1　增塑比对胶片交联密度、玻璃化转变温度和

注：Qc为交联密度；Tg为玻璃化转变温度；E′为储能模量。

图2　不同增塑比GAP胶片的DMA曲线Fig.2　DMA curves of GAP binder films withdifferent Pl/Po

由表1和图2可知，当增塑比由0.6增至1.0时，胶片的交联密度由6.7×10-5moL/mL迅速降至4.9×10-5mol/mL，储能模量E′由0.83MPa降至0.24MPa，这是由于增塑剂BuNENA的加入使黏合剂分子间距逐渐增大，单位体积内的交联点被“稀释”，交联密度降低；高分子链之间的相互作用减弱，链段间相互运动的摩擦力减弱，链段运动阻力不断减小，Tg由-59.09℃降至-67.53℃，对应的σ、E′均随之降低。增塑比进一步增大(1.0~1.6)，交联密度和玻璃化温度略有降低，此时小分子增塑剂BuNENA进一步增多，自由体积仍在增加，但此时链段运动阻力较小，对运动势垒降低作用并不明显，故Tg降低趋势减缓。此时增塑剂亦起到溶剂的作用，部分溶解了高分子网络，因此测得的交联密度缓慢下降，此时延伸率迅速提升。

2.2固化剂体系对胶片力学性能的影响

由于实验选用的GAP分子链较长，支化度低，不含其他网络调节剂时，只采用双官能度的二异氰酸酯(TDI、HDI、IPDI等)参与固化反应，因缺乏有效的交联中心点，胶片黏软难以成型。因此首先选用多官能度的N-100对GAP黏合剂体系进行固化。由于黏合剂端羟基缠结于分子链中，反应位阻较大，反应活性较低，固化参数较小时，反应程度较低难以成型；为确保黏合剂分子较高的反应程度，实验选用的固化参数均大于1。固定增塑比为0.6，调节固化参数R为1.0~2.0，测得胶片力学性能与固化参数R的关系，结果见图3(a)，对应交联密度与固化参数的关系见图3(b)。

图3　胶片力学性能及交联密度与固化参数的关系曲线Fig.3　Relation curves of mechanical properties andcrosslinking densities of binder films with curing parameters

由图3(a)可知，随着R由1.0增至1.6，胶片的拉伸强度由0.12MPa增至0.20MPa，延伸率则由308.9%降至196.7%。进一步提高R(1.6~2.0)，拉伸强度增幅变缓，延伸率降低速度也变慢。

由图3(b)可知，R由1.0增至1.6时，交联密度明显提升，这表明R在1.0~1.6变化时，N-100与GAP反应程度增大，体系的化学交联网络密度提高，导致拉伸强度不断提高，延伸率同步降低。进一步提高R，交联密度增长明显变缓，说明此时体系网络结构变化趋于稳定，因此胶片的强度增速降低，延伸率降幅变缓。GAP胶片的交联密度与其拉伸强度变化规律相一致。

由于N-100固化制得的GAP黏合剂胶片力学性能仍然偏低，因此考虑引入双固化剂，研究双固化剂体系对胶片力学性能的影响。R为1.8时，N-100固化的黏合剂体系化学交联密度基本不变，固化反应程度较高，因此研究双固化剂体系对力学性能的影响基于该固化参数进行。固定TDI与N-100双固化剂体系的R为1.8，改变两固化剂对应固化参数的比例(FTDI)，制备GAP黏合剂胶片，并测试了其力学性能，结果见图4，其中FTDI=RTDI/(RN-100+RTDI)。

图4　双固化胶片力学性能随N-100/TDI比例的变化曲线Fig.4　Curves of mechanical properties of binder filmschanged with different N-100/TDI ratio

由图4可知，随FTDI由0增至0.4，GAP胶片拉伸强度由0.215MPa降至0.11MPa，达到最低值，延伸率略有降低但并不明显。进一步提升TDI含量(FTDI为0.4~0.8)，拉伸强度和延伸率又迅速回升，当FTDI为0.8时，胶片强度和延伸率分别为0.24MPa和558.7%。

分析上述原因认为，TDI含量低时(FTDI=0~ 0.4)，一方面N-100官能度高，含量多，参与反应的异氰酸酯基团浓度高，与GAP端羟基竞争反应占优；另一方面TDI分子刚性强，分子链短，GAP分子质量大，位阻效应使得GAP端羟基间距较大，TDI参与反应起到封端效果而难以有效实现分子链的延长。综合效应使得网络结构完善程度降低，强度下降，而体系延伸率变化不大。TDI含量进一步增大(FTDI=0.4~0.8)，TDI浓度增加，双-NCO均与端羟基反应，黏合剂分子进一步延长，N-100构建网络，不同长度黏合剂分子互穿，使得拉伸强度和延伸率同步增大。

2.3交联剂对胶片力学性能的影响

为进一步提高黏合剂胶片的强度和延伸率，在双固化剂体系中引入交联剂TMP，观察其对胶片力学性能的影响。选取TDI和N-100固化参数分别为1.44和0.36的双固化剂体系，测得交联剂TMP含量不同时胶片的力学性能，结果见表2。

表2　不同含量交联剂胶片的力学性能

由表2可知，随TMP质量分数由0增至0.50%，胶片强度由0.24MPa升至0.32MPa，延伸率则由558.7%降至278.5%。

分析上述原因认为，TMP为三官能度，参与固化反应时，可作为交联点中心，交联密度随着交联剂TMP的加入有所提升，力学强度有所增大；然而，TMP反应活性较黏合剂分子高，在体系中优先参与反应，使得黏合剂高分子链难以进一步延长，交联点间的分子质量下降，延伸率大大降低。

2.4扩链剂对胶片力学性能的影响

交联剂的加入使胶片强度达到0.32MPa，然而延伸率降至278.5%，在保证强度的前提下，为提高胶片的延伸率，在TMP质量分数为0.50%的基础上进一步加入扩链剂BDO，研究扩链剂含量对胶片力学性能的影响，结果见表3。

表3　不同扩链剂含量胶片的力学性能

由表3可知，加入质量分数为0.1%的BDO时，黏合剂胶片拉伸强度和延伸率分别增至0.33MPa和323.1%；BDO质量分数继续增至0.2%和0.4%，黏合剂胶片拉伸强度和延伸率均有所下降。BDO是小分子二元醇，少量加入时(质量分数小于0.1%)可延长高分子链的长度，使胶片延伸率有所提升；不同长度的分子链穿插，使得胶片强度同步增大。BDO含量超过一定量时，小分子BDO反应活性较高，优先参与反应，黏合剂高分子链难以通过反应延长，拉伸强度和延伸率开始降低。

3结论

(1)BuNENA增塑剂可有效降低改性GAP黏合剂体系的黏度，提高体系的流动性和可塑性。增塑比由0.6增至1.6时，拉伸强度由0.22MPa降至0.06MPa；延伸率在增塑比为0.6~1.0时基本稳定，增塑比为1.0~1.6时缓慢提高，增塑比增至1.8以上难以固化成型。

(2)固化参数R由1.0增至1.4时，GAP黏合剂胶片的拉伸强度由0.12MPa升至0.20MPa，延伸率由308.9%降至196.7%；进一步提高R(1.6~2.0)，拉伸强度和延伸率变化趋势变缓。对于N-100/TDI双固化剂体系，FTDI由0增至0.4，胶片拉伸强度和延伸率分别降至0.11MPa和200.9%；FTDI增至0.8时，拉伸强度和延伸率分别升至0.24MPa和558.7%。

(3)交联剂TMP的加入使双固化剂胶片拉伸强度升至0.32MPa，但延伸率降至278.5%。

(4)扩链剂BDO的少量加入(质量分数小于0.1%)，使胶片拉伸强度和延伸率分别增至0.33MPa和323.1%。BDO含量进一步增加，拉伸强度和延伸率均逐步降低。

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Factors Affecting the Mechanical Properties of GAP Binder Films

ZHAO Yu, ZHANG Xiao-hong, ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, XIE Wu-xi, XU Hong-jun, LIU Yun-fei, DU Jiao-jiao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The effects of N-butyl-2-nitratoethylnitramine (BuNENA) as plasticizer, toluene-2,4-diisocyanate/desmodur (TDI/N-100) as curing agents, trimethylolpropane (TMP) as cross-linking agent, and 1,4-butanediol(BDO) as chain extender on the mechanical properties of modified glycidyl azide polymer (GAP) binder films were studied by means of static tensile, dynamic mechanics and magnetic resonance cross link density instrument. Results show that with the plasticizing ratio (Pl/Po) increases from 0.6 to 1.6, the tensile strength of GAP binder film decreases from 0.22MPa to 0.06MPa and the cross link density decreases from 6.7×10-5mol/mL to 4.9×10-5mol/mL, the elongation increases slightly. Regulating the dual curing system of TDI/N-100 can make the strength and elongation of GAP binder film increase. When the curing parameters of N-100 and TDI are 0.36 and 1.44, the strength and elongation of the film are 0.24MPa and 558.7%, respectively. Adding 0.5%(mass fraction) cross-linking agent TMP can make the strength of GAP binder film increase to 0.32MPa and the elongation decrease to 278.5%. Adding 0.1%(mass fraction) chain extender BDO can make the strength and elongation of the film reach to 0.33MPa and 323.1%, respectively.

Keywords:glycidyl azide polymer; GAP; binder; mechanical properties; plasticizer; curing agent

中图分类号：TJ55

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0079-05

作者简介:赵昱(1993-)，男，硕士研究生，从事推进剂配方设计研究。E-mail:609092981@qq.com

基金项目:火炸药燃烧国防科技重点实验室基金项目(9140C350319140C35161)

收稿日期:2015-04-06；修回日期:2015-11-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.015