葡萄酒和软木塞中毒害物质的研究现状

李　菊，杨　丽，黄　伟（东莞出入境检验检疫局，广东东莞523072）



葡萄酒和软木塞中毒害物质的研究现状

李菊，杨丽，黄伟
（东莞出入境检验检疫局，广东东莞523072）

摘要：软木塞是葡萄酒瓶装的主要密封方式之一，其质量好坏对葡萄酒装瓶后质量变化的影响具有重要意义。阐述了葡萄酒软木塞中毒害物质的种类、来源、危害以及检测方法研究现状，为相关企业质量控制提供参考。关键词：葡萄酒；软木塞；毒害物质；研究现状

优先数字出版时间：2016-04-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160425.1419.010.html。

目前世界上葡萄酒瓶装密封材料中应用最普遍、历史最悠久、效果最好的是软木塞。软木塞是瓶装葡萄酒与外界联系的唯一通道，其质量好坏对葡萄酒的品质及储藏效果有非常重要的影响。但是对整瓶葡萄酒来说，软木塞也是人们最容易忽视的，软木塞因为独有的特性，也成为异味的制造者之一。软木塞来源于栓皮栎树加粗生长表面层，这种树木广泛种植于葡萄牙南部及地中海沿岸。一般来说，橡木树成熟10年后的树皮方可用于软木塞的制作。每年夏季到来的时候，树木的细胞生长裂生得很快，是采剥树皮的大好时节，一次采剥以后，再过9～10年才能进行第二次采剥，一棵橡木树的平均寿命为150年左右，可以采剥树皮12～15次。采剥下来的树皮要经过水分蒸发半年，再进行蒸煮干燥、冲压成型、修整、漂洗、干燥和印刷及表面处理后，成品天然软木塞就生产好了［1］。随着葡萄酒产业的繁荣昌盛，软木塞的消耗量也日益增多，对软木塞的关注度也急剧提高。本文就葡萄酒和软木塞中毒害物质的种类、来源、危害以及检测方法研究现状进行了较为全面的综述。

1软木塞的使用现状

传统的软木塞因为良好的密封性、吸湿性、防腐性等优良特性而成为应用最普遍、历史最悠久的葡萄酒封瓶包装材料。尤其是在旧世界国家里，人们对天然软木塞情有独钟，沉醉于瓶塞拔出瓶口时“砰”的清脆声，那种享受是螺旋盖不可替代的。虽然天然软木塞常有木塞味，但其产生的原因是多方面的，并且其良好的性能是螺旋盖和合成塞难以具备的。特别是在如今提倡低碳生活和环保的21世纪，还没有一种人造产品能完全取代天然的软木塞。2006年的全球葡萄酒瓶塞市场报告显示，当年的全球瓶塞总产量约为195亿个，其中天然软木塞占有131亿个。可见，软木塞依然保持着市场的霸主地位［2］。

2软木塞中毒害物质种类和来源

2.1软木塞中毒害物质种类

软木塞中的毒害物质主要有重金属、胶粘剂、杀菌剂和氧化剂等。

2.2软木塞中毒害物质来源

在软木塞生产过程中，铅、铬、镉、汞、砷等重金属作为稳定剂、着色剂、阻燃剂等添加到其中。

软木塞粗分有两类：天然软木塞和复合软木塞。天然软木塞密封性特好，用这种木塞封口的葡萄酒陈酿10年以上都不必担心会漏气、溶化。而复合软木塞则是用生产天然软木塞的下脚料胶合而成的，更可怕的是复合软木塞中的粘合剂——胶水会溶解于酒液中，对人体造成危害。

软木在前处理过程中常加入2，4，6-三氯苯酚作为阻燃剂和杀菌剂。2，4，6-三氯苯酚在后续的漂白过程和葡萄酒储藏过程中被毛霉、青霉、脉胞菌等消化产生甲基化的代谢物2，4，6-三氯苯甲醚，在密封储存过程中会逐渐迁移至葡萄酒体中。在霉菌等微生物的作用下，经过适当的温度和时间，一种异味就会在葡萄酒中表现出来，这种异味也就是我们通常所说的木塞味。

软木塞制作过程中要进行氧化处理，通过添加氧化剂来清除表面的菌落，还有利于美化木塞。最初主要使用次氯酸盐作为氧化剂，但是由于氯元素有毒，且容易产生污染，现已禁用，世界上目前通用的强氧化剂是过氧化氢。如果残存在木塞中的过氧化氢未被及时清洗掉，这些具有强氧化性的过氧化氢将会氧化酒体中的呈味物质以及色素等，如单宁和酚类物质，改变葡萄酒的颜色和气味，严重破坏其感官质量。因此，对于每一个成品软木塞都要进行严格的检测。

2.3国内外的相关限量标准

中国、美国和韩国等国家对软木塞都进行了一定的监管［3，4］，中国目前针对软木塞的法规还不够健全，GB/T 23778—2009《酒类及其他食品包装用软木塞》中也只是对软木塞的感官、微生物指标、氧化剂残留量等做出指标及试验方法要求，其中氧化剂残留量不大于0.2 mg/只。美国《21CFR175间接使用的食品添加剂：粘合剂和涂料部分》对食品用木竹制品中胶粘剂和涂层的物质清单及限制条件给出了明确规定，此外还对以上2种物质的正常使用条件和安全使用做了相应要求。韩国对软木制品中粘合剂聚氨酯溶出试验中规定：异氰酸酯≤0.1 mg/L。

3软木塞中毒害物质研究现状

3.1软木塞中毒害物质危害

在软木塞生产过程中，铅、铬、镉、汞、砷等重金属作为稳定剂、着色剂、阻燃剂等添加到其中，这些重金属可能发生迁移，与食品接触后进而对人体造成危害，因为人体无法通过正常代谢从体内排出重金属。这些包装在回收和自然降解过程中，其中的重金属渗入环境，在水体、土壤中富集，会破坏生态系统，进而威胁人类安全，所以检测与限制这些重金属的工作尤为重要。

复合软木塞中的粘合剂的种类较多，我国90%的葡萄酒使用的是聚氨酯胶黏剂粘合软木塞，由异氰酸酯组成。聚氨基甲酸酯有致敏性，其加聚不完全时残留的异氰酸酯类对人体造血功能有伤害，能导致血小板减少。

2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）是软木塞污染产生异味的罪魁祸首，痕量的TCA便可产生葡萄酒令人不愉悦的木塞味。在已装瓶的所有葡萄酒中软木塞污染的概率为0.5%～7%，但这也意味着每年葡萄酒工业巨大的经济损失。通过对TCA污染进行有效的评估，进而可对葡萄酒在生产和储藏过程中的每一个环节进行有效的质量控制，从而达到控制污染水平的目的。

氧化剂残留过多，不仅会损害饮用者的身体健康，还会氧化酒质，影响葡萄酒的风味。氧化的白葡萄酒颜色会很快变深，果香味会消失，口感变差。氧化的红葡萄酒颜色会变成咖啡色或变得没有光泽，果香味也会很快消失。

3.2软木塞中毒害物质现有的检测方法

软木塞中毒害物质的检测方法主要包括样品前处理和仪器分析两个部分。目前针对软木塞中TCA的检测研究比较多。TCA的前处理方法有固相微萃取（顶空固相微萃取、搅拌棒吸附萃取、浸入式固相微萃取）、液液微萃取（基于有机溶剂的顶空单液滴微萃取、基于离子液体的顶空单液滴微萃取、分散液液微萃取、超声辅助乳化液液微萃取）和免疫亲和固相萃取法。仪器检测方法有气相色谱质谱联用技术、气相色谱电子捕获技术联用法和气相色谱原子发射光谱联用技术。唐熙等［5］建立了一种简便、快速的可同时测定软木塞中2种霉味物质——2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）和2，4，6-三溴苯甲醚（TBA）的气相色谱-质谱联用（GC-MS）方法。将软木塞样品采用甲醇超声萃取，N-丙基乙二胺（PSA）固相萃取柱净化，浓缩后采用GC-MS进行分析。采用外标法进行定量。结果表明，在10～10000 μg/L的质量浓度范围内，TCA和TBA均有较好的线性关系，相关系数大于0.99。另外，通过对不同种类的软木塞空白样品进行加标回收率试验和精密度试验，从而考察方法的可行性。结果显示：TCA和TBA的回收率介于88.4%～97.6%之间，相对标准偏差介于1.02%～4.58%之间；TCA和TBA的检出限分别为12 μg/L和18 μg/L，定量限分别为40 μg/L和50 μg/L。卫晓红等［6］采用固相微萃取-气相色谱法测定葡萄酒及软木塞中的TCA含量。将样品试液经固相微萃取装置萃取、富集后，直接无分流进样，再经毛细管柱DB-5分离后，最后用ECD检测器检测。结果表明，该方法检出限为0.1ng/L，回收率在90%～106%之间，相对标准偏差（n=5）小于5%。张哲琦等［7］建立利用顶空固相微萃取与气相色谱电子捕获技术联用分析检测葡萄酒软木塞中2，4，6-三氯苯甲醚含量的方法。结果表明：软木塞中2，4，6-三氯苯甲醚的相关系数为0.9999，相对标准偏差不大于5.6%，回收率为101%～108%，检出限为0.20 pg/L，定量限为0.66 pg/L。同时利用该方法测定了11种不同类型的软木塞中2，4，6-三氯苯甲醚的含量，均证实了所建方法适用于葡萄酒软木塞中痕量2，4，6-三氯苯甲醚含量的测定。

重金属的检测方法已经很完善，主要有原子吸收法、原子荧光法、ICP法、ICP-MS法、HPLC-ICP-MS等。

氧化剂残留量的检测方法也很简单，利用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定计算。

目前对于食品接触材料中粘合剂的分析，其中针对软木塞的研究不多，文献与标准主要集中在高分子材料和涂料类，以聚氨酯中有机二异氰酸酯类物质为代表［8-10］，检测方法有气相色谱-FID检测法、气相色谱-质谱法、顶空-气相色谱-质谱法、高效液相色谱法等。高效液相色谱法采用衍生反应，使用荧光检测器，检出限能达0.1 mg/kg；气相色谱法直接用溶剂萃取测定，前处理方法简单，使用FID检测器，检出限为10 mg/kg；气相色谱-质谱法与顶空-气相色谱-质谱法前处理方法与气相色谱法接近，检出限为20 mg/kg。上述方法各有优缺点，高效液相色谱法的前处理方法较气相色谱法复杂，但检出限低。面对日益增长的检测需求，提高检测技术具有重要现实意义。

3.3软木塞中毒害物质研究现状

软木塞作为传统的封瓶方式，因其性能优越，一直传承至今。但是软木塞中毒害物质对葡萄酒品质的影响，也是一直存在着。如何消除这些毒害物质的影响一直是相关企业和科研工作者努力的目标。在高新科技的推动下，软木塞既面临着挑战也充满着机遇。天然软木塞虽存在诸多不足，但凭借其优越的性能，一直得到人们的青睐。高档葡萄酒配高品质的软木塞这一观念早已在广大消费者心中根深蒂固，尤其是在当前倡导构建和谐社会，建设生态文明的大形势下，软木塞对于未来葡萄酒瓶塞行业的发展，仍是举足轻重。随着科技的发展，螺旋盖、合成塞等新型替代品也应运而生。这些替代品的出现一方面构成了对传统瓶口封装方式的巨大挑战，另一方面促进了产品间的相互竞争，有利于企业对现有技术与产品的进一步改进，寻求更符合时代发展的生产模式，最终有利于带动葡萄酒相关产业的发展。

4　结语

随着经济蓬勃发展，人们的需求不单是停留在温饱问题上，对品味红酒这种高雅兴致的追求也在急剧增加。我国有部分企业为了追求经济利益，采用不正当的手段，灭菌防腐不按规范操作，甚至使用劣质粘合剂复合软木塞，这势必直接影响灌装红酒的品质，从而影响消费者的身体健康，严重扰乱社会市场秩序。造成滥用劣质软木塞的原因一方面是利益驱使，另一方面的原因是检测方法不够完善，使执法单位不能很好地开展监督检测工作。这就要求我国相关食品企业必须加强食品接触软木塞的卫生质量控制，同时还应加快食品接触软木塞卫生安全领域的科研与制标工作，从而尽快制定国家标准，以便监管部门更好地把关，杜绝人为的食品化学污染，有效保障消费者的饮食安全，引导企业走上科学质管的道路，增强企业对产品质量和市场竞争的技术保证能力具有重要意义。

参考文献：

［1］邵学东.浅谈葡萄酒用软木塞的生产及品质控制［J］.葡萄栽培与酿酒，1998（3）：42-43.

［2］丁燕.2006年全球葡萄酒瓶塞市场报告［J］.中外葡萄酒，2007 （3）：64-68.

［3］中国标准化研究院.酒类及其他食品包装用软木塞：GB/T 23778—2009［S］.北京：中国标准出版社，2009.

［4］FDA.Indirect food additives: adhesives and components of coatings: 21CFR175［S］.U.S.Food and Drug Administration，2014.

［5］唐熙，梁鸣，李小晶，等.气相色谱C质谱法测定软木塞中2种霉味物质［J］.色谱，2012（7）：733-737.

［6］卫晓红，李燕，张燕，等.固相微萃取-气相色谱法测定葡萄酒及软木塞中2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）［J］.酿酒科技，2010（4）：92-93.

［7］张哲琦，王玉春，陈臣，等.顶空固相微萃取与气相色谱-电子捕获技术联用检测软木塞中2，4，6-三氯苯甲醚［J］.食品科学，2014（12）：148-149.

［8］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.出口食品接触材料检测方法高分子材料异氰酸酯含量的测定高效液相色谱法：SN/T 2741—2010［S］.北京：中国标准出版社，2011.

［9］全国进出口食品安全检测标准化技术委员会.食品接触材料塑料中异氰酸酯含量的测定高效液相色谱法：GB/T23296.22—2009［S］.北京：中国标准出版社，2009.

［10］British Standards Institution.Materials and articles in contact with foodstuffs.Plastics substances subject to limitation.Determination of isocyanates in plastics: BS EN 13130-8:2004 ［J］.BSI Group，2004.

Research Status of Toxic Substances in Corks

LI Ju，YANG Li and HUANG Wei
（Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dongguan，Guangdong 523072，China）

Abstract:The cork is one of the main sealing methods for bottled grape wine and its quality is of great significance in influencing wine quality after bottle-filling.In this paper，the varieties，the source，the hazards，and the measurement methods of toxic substances in corks were elaborated，which could provide useful reference for quality control in wineries.

Key words:wine；cork；toxic substances；research status

中图分类号：TS262.6；TS261.4；TS261.7

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2016）06-0117-03

DOI：10.13746/j.njkj.2016076

基金项目：广东出入境检验检疫局科技计划项目（2014GDK41）。

收稿日期：2016-03-07

作者简介：李菊（1974-），女，广东佛山人，工程师，主要从事食品及食品接触材料中有毒有害物质检测。