喷雾干燥法合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C及其电化学性能①

肖 芬

(华北理工大学，河北 唐山 063000)

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、安全性能优异等优点[1]。随着科技的发展，锂离子电池应用范围越来越广，同时便携式用电设备对电池性能的要求也越来越高。其中正极材料是锂离子电池中的一项重要构成部分，正极材料性能的高低直接决定了锂离子电池性能的优劣。为了研发出性能优异的新一代锂离子电池，高效耐用的正极材料正成为全球研究者关注的热点[2]。

最近几年，磷酸盐类复合正极材料在锂离子电池正极材料的领域脱颖而出[3]。Kuo等[4]合成出的LiMn0.35Co0.2Fe0.45PO4材料，相比于纯相的LiFePO4和LiMnPO4，具有更全面的电化学性能。Zhang等[5]采用溶胶凝胶法合成出LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4，其电化学性能优于单相的LiMPO4(M=Fe, Co, Mn)。本文采用喷雾干燥法制备LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C样品，系统研究了不同煅烧温度对LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C结构、形貌以及电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

按摩尔比1∶1∶1∶3分别称取C6H5O7Fe·xH2O、C4H6MnO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、LiH2PO4和一定量的C6H8O7·H2O(与金属离子和的摩尔比为3∶2)溶于去离子水中搅拌并得到透明溶液；然后将配置好的溶液经喷雾干燥仪合成前驱体粉末，其中进风温度为220℃，出风温度为100℃左右；最后将粉末置入程序控温管式炉中，在氩气气氛下分别以650-800℃煅烧16h得到LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C产物。

1.2 材料表征

采用X射线衍射(Rigaku, CuKα)对合成的样品进行结构分析，扫描速度：2θ=20°/min，扫描范围：10-80°。采用扫描电子显微镜(Hitachi, SU-5000)观察样品的形貌。

1.3 电化学性能测试

将活性物质、PVDF和乙炔黑按照质量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，并均匀涂覆在铝箔上，压制成正极片。以金属锂为负极片，选用的隔膜是Celgard2400膜，选用1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。采用深圳新威(Neware)电池测试仪和CHI660D型电化学工作站对材料进行电化学性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 合成温度对样品晶型结构的影响

图1是不同煅烧温度下合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的XRD谱图。由图1可知，在650℃和700℃条件下均能合成纯相的橄榄石型结构的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C，各衍射峰明显尖锐，没有杂质峰，这说明喷雾干燥法能使各种阳离子充分均匀混合，使其在煅烧过程中能充分接触反应，减少杂质相产生，并且随着煅烧温度升高，衍射峰强度逐渐增大。当烧结温度为750℃和800℃的时候，图谱中出现了Co2P的杂质峰，这说明，过高的温度反而不利于纯相LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的合成。综合分析可知材料的焙烧温度不宜过高。

图1 不同温度下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/Csynthesizedatdifferent temperature

2.2 合成温度对样品形貌的影响

图2为650-800℃条件下合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，当煅烧温度为650℃时，合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C颗粒形状较不明显，这可能是由于反应不完全造成的；但是随着温度升高至700℃时，样品呈现较为明显的球形，粒径分布范围在0.5-5μm之间且边界清晰，有利于电解液对电极材料的润湿，优化了锂离子的迁移，从而提高材料的电化学性能；但是当温度升到750℃和800℃时，由球体开始团聚并破碎，晶体形貌变差，颗粒表面开始出现附着的小颗粒。

2.3 合成温度对样品电化学性能的影响

图3 不同温度下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C首次放电曲线Fig.3 Initial discharge curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/Csynthesized at different temperature

图4 700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循环性能曲线Fig.4 Cycling performance curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C synthesized at 700℃

图3和图4为不同煅烧温度下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C在0.1C倍率下(2.5-4.9 V)的首次放电曲线和700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循环性能曲线图。从图3中可以看出，在650-800℃下合成的材料的首次放电比容量依次为76.4mAh/g 、128.3mAh/g 、109.7mAh/g和102.6mAh/g。同时材料在4V和3.5V左右出现了两个放电平台，分别对应Mn3+和Fe3+的脱嵌。随着温度的升高，材料的首次放电比容量有着明显的增加，在700℃达到最大值，但是温度继续上升，反应出现杂质相，放电比容量出现下降的趋势，这也与前面提到的XRD结果一致。从图4中可以看出，700℃温度下合成的材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下的放电比容量分别为128.3mAh/g、104.1mAh/g、81.6mAh/g，和60.2mAh/g，同时材料的循环性能较为优异，电化学性能较好。

图5为700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循环伏安图。从图中可以明显看出，曲线有三对氧化还原峰，在2.84V和3.80V的氧化还原峰对应于Fe3+/Fe2+的氧化还原反应，在3.74V和4.30V的氧化还原峰对应于，Mn3+/Mn2+的氧化还原反应，同时在4.6V和4.8V左右的氧化还原峰对应于Co3+/Co2+的氧化还原反应，这些数据表明Li+在材料晶格中脱嵌的可逆性良好，材料具有较好的电化学性能。

图5 700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/Csynthesized at 700℃

电化学阻抗(EIS)图谱可计算电极上发生的电化学过程的各个参数。为了研究不同温度煅烧对LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C中Li+的影响，对不同温度的样品分别做了EIS测试。由图6可知，各样品的EIS图谱均近似由一个半圆和一条斜线组成，其中半圆与Z′实轴的截距表示电解液、隔膜、泡沫镍的阻抗；半圆的半径表示电荷转移阻抗，弧形半径越小，消耗的自身功率越小，表示反应越容易进行；图中低频区的斜线表示Li+扩散过程中引起的Warburg阻抗[6]。由图6可知到在样品A、B、C、D的电荷转移阻抗中， B曲线中的半圆半径最小，代表700℃合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C在反应过程中消耗的自身功率最低，电荷转移阻抗最小，这表明700℃合成的材料具有最好的电化学性能。

图6 不同温度下合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的交流阻抗图Fig.6 Ac impedance curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C synthesized at different temperature (a: 650; b: 700; c: 750; d: 800)

3 结论

以柠檬酸铁、乙酸钴、乙酸锰和磷酸二氢锂为原料，采用喷雾干燥法制备LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C正极材料。XRD和SEM表明700℃下合成的纯相LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C为球径0.5-5μm的球体结构。循环伏安曲线和放电测试表明，700℃下烧结16h

得到的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C具有最好的电化学性能。样品在室温0.1C和1C倍率下的首次放电比容量分别为128.3mAh/g和60.2mAh/g。

[1] 李静. 静电纺丝锂离子电池过渡金属负极材料的制备及性能表征[D]. 无锡:江南大学, 2012.

[2] 杨书廷. 锂离子电池正极材料的合成及性能研究[D]. 大连:大连理工大学, 2007.

[3] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[4] Kuo H T, Chan T S, Bagkar N C, et al. Effect of Co2P on electrochemical performance of Li(Mn0.35Co0.2Fe0.45)PO4/C[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(27):8017-8023.

[5] Zhang Y, Sun C S, Zhou Z. Sol-gel preparation and electrochemical performances of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C composites with core-shell nanostructure[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(6):1183-1186.

[6] 徐宇虹, 巩桂英, 马萍, 等. Li4Ti5O12的合成及其性能研究[J].电源技术, 2007, 31(2):140-142, 146.