高性能18650型锂离子电池倍率和低温电化学性能的评估及研究①

张润强，何双全，王洪湖

(苏州大时代能源科技有限公司，江苏 苏州 215000)

1 前言

锂离子二次电池由于具备高的能量密度、高的循环寿命、无记忆效应、自放电低和无环境污染等优点，在手机电池、笔记本电脑、MP3、IPAD、电动玩具等传统消费电池领域得到了广泛的商业化应用[1,2]。

当前快速发展的电动汽车领域要求锂离子电池具有高的倍率充放电能力[3,4]，以保证电动汽车的设计时速、爬坡能力和加速性能等要求。由于传统锂离子电池的倍率性能较差，不能直接应用于动力电池领域，因此开发出具有高功率密度的新型锂离子电池迫在眉睫。同时，当前锂离子电池的工作温度范围为0-55℃，随着锂离子电池应用领域的不断扩大，如航空航天、深海探测、极地考察和军工等高端领域需要锂离子电池能够在-20℃下甚至更低的温度条件下正常工作[5]。电池的设计、电极材料的结构、颗粒尺寸、电极表面的导电性以及电解质的导电能力均影响着锂离子电池的综合电化学性能，开发具有高锂离子快速扩散系数的锂离子电池体系具有重要的意义[6,7]。因此，本文报道了一种既可低温充放电又可常温高倍率工作的18650型锂离子电池。

2 实验

2.1 电池的制备

正极材料选用具有层状结构且高电导率的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，聚偏四氟乙烯(PVDF)为粘结剂，氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，与导电剂按一定量质量比混合搅拌，制成正极浆料。

负极材料选用表面形貌好，d002晶面间距在0.336nm以下的中间相炭微球为活性材料，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，水为溶剂，与一定量的导电剂、丁苯橡胶胶乳(SBR)混合搅拌均匀得到负极浆料。

正极浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铝箔表面，负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔表面，所得极片经过辊压、切片、卷绕、入壳、焊接、注液、封口等系列工序，得到18650型圆柱锂离子电池，设计容量为1700mAh。

2.2 电池化成

单体电池以170mA (0.1C)恒流充电到3.9V，限时120min，再以340mA (0.2C)恒流充电到3.9V，限时240min，常温搁置24h。

2.3 电池分容

单体电池以0.5C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.02C，限时150min；静置一段时间后，以0.5C恒流放电至3.0V，限时150min；静置一短时间后，1C恒流恒压充电到3.9V，截止电流34mA，限时90min。

2.4 电化学性能测试

电池的化成和分容采用深圳新威电池自动化成分容装置(BS-9083AS-3A)。电池的容量和循环寿命测试采用新威尔电池测试仪(CT3008W-5V60A)。电池的低温放电性能在东莞贝尔恒温恒湿检测柜(BE-TA-225M8)中进行，测试前先将电池在恒温箱中静置5h，再进行工步测试。电池的测试电压范围为2.0-4.2V。

3 结果与讨论

3.1 电池常温与低温放电性质

分容后的18650型锂离子电池先在25℃常温条件下以0.5C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.02C，然后以1C恒流放电到2.0V。图1是常温(25℃)和低温(-20℃)的放电曲线对比图。通过对比可以发现，在常温1C放电时，电池的放电平台在3.65V左右；在低温放电时，电池的电压平台降低至2.75V左右，并且放电平台变短，主要是由于低温下电解液中离子电导率降低、活性材料内部锂离子扩散系数降低、电解液与隔膜等浸润性变差及电解液/电极界面的锂离子扩散和电荷转移效率降低等因素所致。在常温1C下放电容量为1553.8mAh，在低温-20℃的放电容量为1243.6mAh，低温放电容量占常温放电容量的比例为80.1%，说明了电池具有很好的低温性能。

图1 电池的常温(25℃)和低温(-20℃)的放电曲线Fig.1 Discharge curves of 18650-type lithium ion batteriescycled at different temperatures of 25℃ and -20℃, respectively

3.2 常温下电池倍率充电性能测试

图2 电池在5C充电/1C放电下的长循环容量保持曲线Fig.2 Cycling performance of the cell when chargedat 5C and discharged at 1C

图3 电池在8C充电/1C放电下的长循环容量保持曲线Fig.3 Cycling performance of the cell when chargedat 8C and discharged at 1C

为了测试单体电池在常温下的快充特性，对电池单体分别进行了5C充电1C放电和8C充电1C放电的性能测试。如图2所示，电池在5C充电时，电池初始放电容量为1535.1mAh，为1C充电时初始放电容量(1553.8mAh)的98.8%。经过400次循环后，容量保持率为87%，说明了该电池具有良好的倍率充电性能。图3为电池在8C充电1C放电时的长循环曲线，8C充电时，电池的初始放电容量为1522.3mAh，为1C充电时初始放电容量的98%。循环100周容量保持率达99.4%，循环200周容量保持率仍然达68.5%，表现出了良好的倍率充电性能。

3.3 常温下电池倍率充放电性能测试

图4为18650型圆柱电池在3C充电3C放电倍率下循环1800次的曲线图。电池的首次放电容量为1542.7mAh，接近于1C充放电时电池的容量。表1对比了电池不同循环次数下的放电容量和容量保持率，数据显示，电池循环100、500、1000和1500周的容量保持率分别为94.6%、90.2%、82.6%、74.7%，结果表明所制备的电池不仅具有良好的倍率充电性能，而且还具备良好的倍率放电性能，电池的循环寿命长，循环1000周后容量保持率高于80%。该电池具备优异的充放电高倍率特性，主要是由于正极材料选用三元高镍层状材料，相比于磷酸铁锂正极材料，其具有更好的电导率，并且三元材料在循环过程中能够很好地保持其层状结构，保证电池的循环稳定性能。

图4 电池在3C充电/3C放电下的长循环容量保持曲线Fig.4 Cycling performance of the cell when chargedand discharged both at 3C rates

循环周数容量(mAh)保持率115427100%10015498946%50013919902%100012744826%150011524747%

3.4 电池在低温下的充放电性能测试

锂离子电池在低温充电时，由于锂离子电池电解液的电导率降低，负极的表面会有金属锂析出。当低温下高倍率充电时，电池的反应剧烈，电极极化加剧，会造成负极表面严重析锂。图5为电池在-20℃低温环境中，0.33C充电1C放电的循环寿命曲线。在测试的100个循环中，电池在该低温下的循环保持率达99.8%，表现出了极佳的低温循环稳定性能。

图5 电池在-20℃低温环境下0.33C充电/1C放电的长循环容量保持曲线Fig.5 Cycling performance of the cell when charged at 0.33Cand discharged at 1C at low temperature at -20℃

4 结论

本文通过选用具有层状结构的三元正极材料，搭配石墨化程度相对较高且结构稳定性强的中间相微球炭负极材料，借助18650电池载体，研制出了具有高倍率充放电性能和优异低温循环稳定性能的锂离子电池。电化学测试结果表明：电池的倍率充电性能好，在5C和8C大电流充电条件下，电池的容量可分别达到1C容量的98.8%和98%。电池在3C充电3C放电测试条件下，循环1000周容量保持率达80%以上，表现出了优异的倍率充放电性能。尤其是电池在-20℃低温测试环境中，低温放电容量约为常温放电容量的80%以上。同时，低温下电池0.33C充电1C放电循环100周，容量保持率为99.8%，无明显的容量衰减，表明电池具有极佳的低温循环稳定性能。

[1] Stanley W M. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10):4271-4302.

[2] 王占良, 雷荣. 锂离子电池研究进展[J]. 煤炭与化工，2000(1):4-6.

[3] Jung H G, Jang M W, Hassoun J, et al. A high-rate long-life Li4Ti5O12/ Li[Ni0.45Co0.1Mn1.45]O4lithium-ion battery[J]. Nature communications, 2011(2):516.

[4] 王毅, 马新寨, 谢明树, 等. 动力锂离子电池技术发展分析[J]. 电池工业, 2014, 19(4):197-202.

[5] Pasta M, Wessells C D, Huggins R A, et al. A high-rate and long cycle life aqueouselectrolyte battery for grid-scale energy storage[J]. Nature communications, 2012, 3(4): 704-707.

[6] 惠怀兵, 孟仙雅, 冯修成, 等. 电池结构对锂离子电池功率性能影响[J]. 电池工业, 2014, 19(Z1):297-299.

[7] 周方东. 高倍率锂离子电池材料的制备及电化学性能研究[D]. 成都理工大学, 2015.