水分和杂质离子对电解液的影响和脱除①

王巧娟，冯 兵，任 园

(天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400)

目前，锂离子电池已经广泛应用于电子产品、电动汽车、通讯、电力系统等领域，电解液作为锂离子电池的“血液”，在锂电池中起到传导正、负极电荷的作用。目前市场上最普遍的锂离子电池用电解液是由电池级碳酸脂类溶剂、六氟磷磷酸锂和一些功能型添加剂按配方比例配制而成。常用的碳酸脂类溶剂有DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)。电解液的配方组成、含水量、氢氟酸、金属杂质离子的含量影响着电池的高低温性能、容量、使用寿命、安全性等[1]。

本文通过杂质离子对电解液的影响和分子筛对碳酸脂类溶剂脱水的研究，分析分子筛在相同的工艺中，对不同溶剂脱水后杂质离子引入情况的影响，为锂离子电池用电解液工业生产中杂质离子的控制提供指导。

1 水分和杂质离子对电解液的影响

六氟磷酸锂在加入溶剂过程中是放热反应，有水存在的情况下，会引起六氟磷酸锂的水解反应：

LiPF6+H2O→LiF+ POF3+2HF

电解液中水分含量越多，转化的LiF和HF会越多，LiF的增加会导致电极/锂离子电池用电解液界面阻抗的增加，增加电池内阻，而HF会与电极表面的SEI膜发生反应，导致电池比容量、循环效率的不断减少，直到整个电池被破坏。当电解液中的含水量超过0.1%时，锂离子电池将被完全破坏[2]。

锂离子电池用电解液中常见的金属杂质离子有Al、Cr、Cu、Fe、Na、Ni等，其还原电位比锂离子低，故在充电过程中, 金属杂质离子比锂离子先嵌入碳负极中，降低了锂离子的嵌入数量，减少了锂离子电池的可逆容量。当金属杂质离子过高时，石墨电极表面无法形成有效的钝化层, 会破坏整个电池。因锂离子在石墨层间的迁移速率大于其它金属离子，因此低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大[1]，在实际生产中，一般控制电解液中各金属杂质离子的含量小于3ppm。

2 分子筛脱水实验

目前市场常规供应的碳酸脂类溶剂原材料纯度可达99.99%以上，但是水分却在30ppm左右。所以电解液厂家在生产电解液前需要借助分子筛对碳酸脂类溶剂进行脱水。因4A分子筛在吸附水的性能表现突出，5A分子筛在吸附水分的同时能很好的吸附溶剂中的杂醇，因此一般在生产时选用4A和5A分子筛1:1混合对溶剂进行脱水。

2.1 实验方案

选用150L脱水塔5台，内部分别装填同批次4A和5A分子筛40kg(4A和5A按1:1混合后，比重约为0.7g/ml)，控制脱水流速40L/h,脱水后水分控制在6ppm以下，5台脱水塔分别对DMC、EMC、DEC、PC、EC这5种碳酸脂类溶剂进行200kg脱水。其中EC在常温下为固体故需提前融化开，脱水过程中做好保温。脱水前先对原材料的杂质离子进行检测，每脱水50kg检测一次杂质离子进行对比,并将脱水的溶剂单独存放。

2.2 实验结果

4A和5A分子筛混合后脱水效果良好，经过实际生产多年的经验，在流速40L/h可将水分脱至6ppm以下，并且十分稳定。图1至图5分别是DMC、EMC、DEC、PC、EC五种碳酸脂类溶剂脱水后杂质离子含量情况。在实际生产中，为了后期生产品质稳定，减少杂质离子的含量，一般控制溶剂的杂质离子含量在1.5ppm以下为合格。从图中可以看出，五种单剂在脱完第一个50kg后，除EC外，其他的杂质离子均超过1.5ppm，在脱完第二个50kg及以后，杂质离子含量均小于1ppm以下，杂质离子合格。

在实际生产中，我们对上述实验进行了多次验证，结论和上图表现的基本一致。出现这种现象主要是因为分子筛具有离子交换功能, 4A和5A分子筛在碳酸脂类溶剂脱水过程初期，将溶剂中水分吸附的同时也会将分子筛中含有的钠离子、铝离子等释放到溶剂中去。在实际生产中，直线流动脱水置换50kg溶剂即可将分子筛中杂质离子置换合格，置换的溶剂可用于生产设备等清洗，从而满足生产要求。

图1 DMC脱水实验杂质含量

图2 EMC脱水实验杂质含量

图3 DEC脱水实验杂质含量

图4 PC脱水实验杂质含量

3 结论

锂离子电池电解液中水分和杂质离子含量超标后会降低电池的比容量和循环效率，最终会导致电池破坏。所以控制电解液水分和杂质离子对于其生产品质十分重要。控制电解液中水分和杂质离子首先要控制电解液含量最多的碳酸脂类溶剂的水分和杂质离子含量。通过分子筛脱水后可将其水分降低，但同时也引入了部分杂质离子。根据上述实验，可在首次使用分子筛脱碳酸脂类溶剂时，直线流动脱水置换50Kg溶剂后即可实现脱水溶剂杂质离子合格，从而避免锂离子电池电解液中引入过量的杂质离子。通过分子筛对碳酸酯类溶剂置换脱水，可满足锂离子电池用电解液生产时对溶剂水分和杂质离子的控制，对实际生产中有较强的指导意义。

[1] 赵震, 孟庆义.锂离子电池电解液中杂质的影响及其脱除[J].山东化工, 2003,32(3):41-43.

[2] Aurbach D, Weissman I,Zaban A, et al.On the role of water contamination in Li rechargeable batteris[J].Electrochimica Acta,1999,45(7):1135-1140.