储能铅炭电池的性能与失效研究①

吴战宇，顾立贞

(江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600)

目前，国内外铅酸蓄电池领域的研究机构和科研人员对于储能铅炭电池的研发一直保持着极高的热情。人们对所用碳材料的种类、用量进行了较为详细的研究和筛选[1-3]，并对碳材料的使用方法及储能铅炭电池中碳材料的作用机理进行了分析和评价[4-6]。

目前用于储能铅炭电池的碳材料与一般铅酸蓄电池常用的碳黑、乙炔黑等材料有所不同，主要有碳纳米管、碳纤维、高比表面活性炭、石墨烯及改性碳材料等[7]。不同文献的报道对碳材料在负极板中的作用机理的理解和解释也是多种多样的，至今得到公认的主要包括：导电作用、限制结晶生长作用[8]、电容作用、电渗透作用、晶核作用等[9,10]。铅炭电池研究的最初目的，主要是基于其高倍率部分荷电态(HRPSoC)工作模式下的优异性能特点，希望其能在混合动力汽车(HEV)领域得到广泛应用。然而，随着我国新能源行业的迅猛发展，风光发电储能配套需求及电网储能配套需求对蓄电池产品的性能提出了更高要求，要求储能电池可以将新能源电力进行有效储存；储能配套电网是为了实现电网智能化，达到削峰填谷、平抑波动的目的。由于铅炭电池本身突出的充放电性能，因此在新能源储能领域的应用不断扩大。

储能用铅酸蓄电池的常见失效模式主要有：负极不可逆盐化、板栅腐蚀(尤其指正极板)、热失控、失水干涸、以及微短路等[11]。相比于传统的储能蓄电池，储能铅炭电池具有优异的充放电性能和超长的HRPSoC循环寿命，但其电化学反应本质而言仍属于铅酸蓄电池体系，因此在使用过程中仍然会面临蓄电池失效、寿命终止的问题。本文通过对储能铅炭电池试验样品和普通储能电池试验样品进行HRPSoC循环测试及常规循环测试，分析储能铅炭电池在不同工作模式下的失效模式，并研究在不同工作模式下造成电池失效的主要原因。

1 实验部分

1.1 试验电池的制备

按照工厂现行储能铅炭电池生产工艺，以铅钙体系合金作为板栅材料；正极活性物质(PAM)为储能电池配方，主要物料质量比为氧化铅粉:硫酸∶水∶添加剂=100.0∶9.5∶12.5∶0.2；负极活性物质(NAM)为铅炭电池配方，主要物料质量比为氧化铅粉∶硫酸∶水∶碳材料∶添加剂=100.0∶8.0∶11.5∶2.0∶0.4；采用AGM隔板及胶体电解液制备12V 20Ah铅炭试验样品电池90只，用于测试分析。

同时，按照工厂现行的电池生产工艺，制备12V 20Ah常规样品电池90只，与铅炭试验样品电池进行对比分析。该电池与铅炭试验样品电池的主要区别在于其负极板配方中不含碳材料。

1.2 大电流放电能力测试

首先，选取铅炭样品电池和常规样品电池各3只，分别在温度为20℃±5℃的环境中静置5h，然后以20A的电流恒电流放电到9.0V终止，记录放电时间。放电时间应不少于40min。

其次，将这6只样品电池分别在温度为20℃±5℃的环境中静置5h，然后以60A的电流恒电流放电3 min后，测量此时电池的电压。电池电压应不低于8.4V。

1.3 充电接受能力测试

选取铅炭样品电池和常规样品电池各3只，分别按《GB/T 22473-2008储能用铅酸蓄电池》中规定的充电接受能力项进行检测。电池的充电接受能力值应大于2.0。

1.4 样品电池循环测试

表1 HRPSoC循环测试和常规循环性能测试方法

首先，选取80只铅炭样品电池，随机分为2组，每组40只。将在25℃条件下，采用金帆公司UC-XCF08循环充放电测试仪分别对两组电池进行HRPSoC循环测试和常规循环性能测试，测试方法如表1所示。

表1中HRPSoC循环测试中，阶段2-6为一次循环，当阶段5放电过程的最后一秒电池电压低于9V时，认为寿命终止；常规循环测试中，阶段1-4为一次循环，当容量跌至7Ah时，认为寿命终止。

其次，选取80只常规样品电池，随机分为2组，每组40只。以相同的测试方法进行测试，并将试验结果与铅炭样品电池进行对比。

1.5 失效分析

当铅炭样品电池和普通样品电池全部寿命终止之后，对每只电池进行解剖，观察正负极板形貌及隔板状态，分析失效原因。按正极板板栅腐蚀、正极铅膏泥化、热失控、失水、微短路及负极盐化等原因进行分类汇总失效原因。

2 结果与讨论

2.1 大电流放电能力测试分析

对铅炭样品电池和普通样品电池按照设定的方法进行大电流放电测试，所得结果如表2所示。

表2 铅炭样品电池和普通样品电池大电流放电测试结果

从表2中数据结果可知，铅炭样品电池和普通样品电池的大电流放电能力均复合测试的标准要求。然而，储能铅炭电池的大电流放电时间明显高于普通储能电池，平均增加了7.6min(18.4%)，同时储能铅炭电池的60A放电终止电压比普通储能电池平均高出0.28V。这表明，储能铅炭电池与普通储能电池相比具有较好的大电流放电能力。

主要考虑的是变极电机与不变极电机的差价。根据上海电机厂提供的参考价格,TL 1600—28/56同步电动机的价格约为150万元/台，而TL1600—28同步电动机的价格约为100万元/台,则每台变极电机要多投资 50万元，10台电机共计500万元；因电机体积增大而导致土建增加的经费约 60万元，10台合计600万元；其余费用与同转速发电相同。

2.2 充电接受能力测试分析

对铅炭样品电池和普通样品电池进行充电接受测试，所得结果如表3所示。

表3 铅炭样品电池和普通样品电池充电接受能力测试结果

从表3中数据结果可知，铅炭样品电池和普通样品电池的充电接受能力均复合测试的标准要求。然而，储能铅炭电池的充电接受能力明显高于普通储能电池，平均增加了2.1(105.0%)。结果表明，碳材料的加入使电池的充电接受能力得到显著提升。

2.3 循环寿命测试分析

图1 12V20Ah样品电池HRPSoC循环测试结果

图2 12V20Ah样品电池HRPSoC循环寿命分布情况A：储能铅炭电池；B：普通储能电池

HRPSoC循环测试储能铅炭电池组和普通储能电池组各40只电池，按设定的循环测试方法，首先以20A电流放电30min，使样品电池处于部分荷电态，静置1min后，以40A充电1min并静置5min，再以40A放电1min并静置5min，以上充放电过程为一次循环。重复以上充放过程，直至40A放电最后一秒时电池的电压低于9V，结果如图1及图2所示。

图1中的测试结果表明，40只12V 20Ah铅炭样品电池进行HRPSoC循环测试，寿命最低为7001次，最高为8100次，平均寿命为7533次；普通储能电池的HRPSoC循环寿命最低为3159次，最高为4002次，平均寿命为3479次。图2进一步显示了样品电池循环寿命的分布情况，储能铅炭电池(图2A)循环寿命在7000-7200次范围内的有5只，7201-7400内13只，7401-7600内5只，7601-7800内6只，7801-8000内7只，8000次以上4只，所占百分比分别为12%、32%、13%、15%、18%及10%；而普通储能电池循环寿命主要分布为：3201-3400内12只，3401-3600内14只，3601-3800内9只，所占百分比分别为30%、35%及22%。上述结果表明，储能铅炭电池的HRPSoC循环性能优异，可耐受短时大电流频繁充放电的工作模式，其寿命集中在7500次左右，而普通储能电池寿命集中在3500次左右。

常规循环测试储能铅炭电池组和普通储能电池组各40只电池，以一般储能用蓄电池的循环测试方法，首先以2A电流放电至10.8V/只，静置10min后，以恒压14.4V/只限流5.0A充电7h并静置10min，该充放电过程为一次循环。重复以上充放过程，直至蓄电池样品的容量低于14Ah时，认为该电池的寿命终止。试验结果如图3及图4所示。

图3 12V20Ah样品电池常规循环测试结果

图4 12V20Ah样品电池常规循环寿命分布情况A：储能铅炭电池；B：普通储能电池

图3中的测试结果表明，40只12V20Ah铅炭样品电池进行常规循环测试，放电深度达到100%，寿命最低为725次，最高为801次，平均寿命为768次; 普通储能电池的常规循环寿命最低为405次，最高为462次，平均寿命为437次。图4进一步显示了样品电池循环寿命的分布情况，其中循环寿命在720-740次范围内的有5只，741-760内11只，761-780内12只，781-800内9只，800次以上3只，所占百分比分别为12%、27%、30%、23%及8%；而普通储能电池循环寿命主要分布为：400-420内7只，421-440内17只，441-460内15只，所占百分比分别为17%、42%及38%。上述结果表明，储能铅炭电池的常规循环寿命集中在770次左右，而普通储能电池寿命集中在440次左右，储能铅炭电池的常规充放电循环寿命优势明显。

通过对比图1、2及图3、4可以发现，储能铅炭电池的常规循环寿命只有HRPSoC循环寿命的1/10左右，这主要是因为两种测试方法的工作模式和寿命终止评价方式存在本质差异，HRPSoC循环测试考察的是储能铅炭电池的短时大电流充放电能力，以电压的变化作为寿命终止的评价条件；而常规循环测试考察的是储能铅炭电池在100%DOD条件下的容量变化，以容量的降低程度作为寿命终止的评价条件，因此造成以上循环寿命结果的差异。

2.4 失效结果统计

当HRPSoC测试组和常规测试组的所有样品电池完成循环测试并寿命终止后，将所有的样品电池进行解剖，分别观察每只电池各单体内的正负极板形貌及隔板湿润状态，分析其寿命终止的主要失效原因，并将结果汇总于表4中。

表4 储能铅炭电池在不同循环测试中的失效原因统计

从表4的统计结果中可以看出，在HRPSoC循环测试中的40只铅炭样品电池，正极板栅腐蚀原因造成的失效电池为12只，正极铅膏泥化造成失效的电池为21只，所占百分比分别达到30%及53%，由正极板引起的电池失效合计达到83%(图5A)。此外，热失控和失水干涸造成的失效电池数各2只，制造原因(微短路)造成的失效电池1只，另有2只原因不明。这些数据表明，储能铅炭电池在HRPSoC循环测试中，正极板的失效成为电池寿命终止的主要原因；同时，蓄电池存在失水和热失控的风险，这主要是负极碳材料在一定程度上会增加电池失水。

普通储能电池经HRPSoC循环测试失效后，负极盐化造成失效的电池为19只，所占百分比达到48%。正极板栅腐蚀失效9只，正极铅膏泥化9只，所占百分比分别达到23%及23%，由正极板引起的电池失效合计达到46%(图5A)。这些数据表明，普通储能电池在HRPSoC循环测试中，正极板和负极板的失效成为电池寿命终止的主要原因。

图5 储能铅炭电池和普通储能电池在不同循环测试中的失效原因所占百分比A：HRPSoC循环；B：常规循环

在常规循环测试中的40只铅炭样品电池，正极板栅腐蚀原因造成的失效电池为19只，正极铅膏泥化造成失效的电池为15只，所占百分比分别达到48%及38%，由正极板引起的电池失效合计达到86%(图5B)。失水干涸造成的失效电池数4只，另有2只原因不明。这些数据表明，储能铅炭电池在常规循环测试中，正极板的失效也是电池寿命终止的主要原因。

普通储能电池经常规循环测试失效后，负极盐化造成失效的电池为10只，所占百分比达到25%。正极板栅腐蚀失效15只，正极铅膏泥化10只，所占百分比分别达到38%及25%，由正极板引起的电池失效合计达到63%(图5B)。这说明普通储能电池在常规循环测试中，正极板的失效是电池寿命终止的主要原因，负极板失效的影响次之。

2.5 失效分析

从表2及图5的数据统计结果中可知，无论在哪种循环模式中，储能铅炭电池正极板的失效都是电池失效的主要原因，负极无盐化现象。同时，在HRPSoC循环测试下，正极板失效以铅膏泥化(53%)为主，板栅腐蚀引起失效的比例(30%)明显低于铅膏泥化的比例；而常规测试中，正极板栅腐蚀的比例(48%)略大于铅膏泥化的比例(38%)。这说明大电流充放电循环更易造成PAM结构的破坏，而深放电循环既会造成PAM结构破坏，又会加剧板栅腐蚀。

而普通储能电池在HRPSoC循环模式下，电池正极板和负极板引起的电池失效比例基本相等，分别为46%和48%。在常规循环模式下，虽然电池正极板引起的电池失效比例高于负极板，分别为63%和25%，但负极板盐化失效仍是引起电池失效的重要原因之一。普通储能电池在两种循环模式下，都观察到负极盐化引起电池失效，特别是在HRPSoC循环模式下的比例更大。

两种循环模式中，储能铅炭电池负极板均保持良好的状态，未观察到负极盐化引起电池失效。这说明负极板在循环测试中保持了良好的结构和形貌，这一现象在解剖过程中也得到了证实。这进一步说明，碳材料应用于负极板中，可有效改善NAM的结构、增加负极板的充电接受能力和充放电效率。但值得注意的是，两种循环模式下，电池均有失水引起电池失效的现象。特别是在常规循环测试中，这一原因占10%。这说明，碳材料在改善蓄电池性能、提高蓄电池寿命的同时，会带来电池失水的风险。

同时在HRPSoC循环中，还有少量电池发生热失控，这说明在大电流充放电模式下，蓄电池的产热加剧，可能会引起电池工作过程中的热量累计，从而造成热失控。因此，在储能铅炭电池的实际应用中，应当注意蓄电池的散热和通风。

因此，在储能铅炭电池未来的设计和开发过程中，在注重提升负极性能的同时，更需要研发可有效适应储能铅炭电池工作模式的正极板，提高正极板的耐腐蚀性能和耐大电流冲击能力，便于有效配合负极板的性能特点。此外，还应加强失水抑制剂、电解液添加剂和隔膜的研发工作，减小电池的失水，延长电池寿命。总之，只有正负极板、电解液及其它蓄电池部件配伍合理、同步协作，储能铅炭电池产品的性能优势才能得到最有效的发挥。

3 结论

向蓄电池负极板中加入适当的碳材料，可有效改善其的性能，减小负极活性物质的盐化，循环过程中蓄电池负极板的形貌保持良好。所得储能铅炭电池的循环寿命优势明显、大电流充放电性能突出。储能铅炭电池循环测试的寿命终止主要由正极板失效造成，大电流充放电更易造成正极活性物质的软化脱落。深放电循环既会造成储能铅炭电池正极活性物质结构的破坏，又会加剧正极板栅的腐蚀。

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