Ti-MCM-41/次氯酸钠催化氧化脱除模型油中苯并噻吩的研究*

余思钰，彭 晶，王寒露，莫桂娣，杨小勇

（广东石油化工学院，化学工程学院，广东 茂名，525000）



Ti-MCM-41/次氯酸钠催化氧化脱除模型油中苯并噻吩的研究*

余思钰，彭 晶，王寒露†，莫桂娣，杨小勇

（广东石油化工学院，化学工程学院，广东 茂名，525000）

摘 要：采用水热法合成了介孔Ti-MCM-41分子筛，并通过X射线粉末衍射（XRD），傅立叶变换红外光谱（FT-IR），紫外−可见光漫反射光谱（DR UV-vis）以及BET氮气吸附−脱附等温线方法对合成的样品进行表征。以正庚烷−苯并噻吩模拟油，以Ti-MCM-41/NaClO为催化氧化体系，考察其催化氧化反应条件及动力学参数。结果表明当反应温度为308 K，反应时间为40 min，NaClO用量为3 mL，Ti-MCM-41用量为0.05 g，萃取剂乙腈用量为10 mL，脱硫率达68%；动力学分析表明苯并噻吩的氧化反应为一级反应，表观活化能Ea为56.55 kJ/mol。结果表明利用Ti-MCM-41/NaClO体系催化氧化脱硫是行之有效的。

关键词：Ti-MCM-41；催化氧化；次氯酸钠；脱硫；动力学

0 引 言

近年来，工业及汽车尾气等排放的硫化物造成严重的空气污染，燃料中的硫化物燃烧后主要以SOx的形式排放于大气中，是形成雾霾和酸雨的重要诱因之一[1-3]。随着燃油环保法规的日益严格，燃料中硫化物高效脱除和清洁燃油技术的开发将是一个重要的研究课题。传统的加氢脱硫难以有效地脱除苯并噻吩类的硫化物，因此越来越多非加氢脱硫方式受到关注，其中氧化脱硫因反应条件温和，操作费用较低，非临氢等优点而成为加氢脱硫的一个非常重要的互补脱硫方式[4-5]。也有报道表明钛硅分子筛/H2O2的催化氧化体系可用于氧化脱除油品中噻吩和苯并噻吩等硫化物[6-7]，但H2O2与烃类化合物因易爆性和产生大量的工业废水而受到限制[8]。

次氯酸钠具有强氧化性，可与分子筛组合氧化油品中的硫化物，且反应生成的氯化钠较易除去，推测Ti-MCM-41/NaClO与苯并噻吩的反应机理见图1。

图1 Ti-MCM-41/NaClO与苯并噻吩的反应机理Fig. 1 The reaction mechanism of Ti-MCM-4/NaClO with benzothiophene

本文采用介孔Ti-MCM-41/NaClO为催化氧化体系，探究氧化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂用量、剂油比（萃取剂与模型油的比值）用量对脱硫率的影响，以探索该催化氧化体系的脱硫反应条件和其动力学参数，为寻找新氧化脱硫体系提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），天津市大茂化学试剂厂；正硅酸乙酯（TEOS），成都市科龙化工试剂厂；钛酸丁酯（TBOT）、乙腈（CH3CN），天津市光复精细化工研究所；异丙醇、氢氧化钠、正庚烷，天津市百世化工有限公司；以上试剂均为分析纯。苯并噻吩（BT），含量大于97%，阿拉丁试剂（上海）有限公司。次氯酸钠（有效Cl含量大于7%），天津市百世化工有限公司。去离子水自制。

1.2 Ti-MCM-41的合成

3.644 g CTAB与90.28 g去离子水混合并搅拌均匀形成溶液A；0.50 g TBOT溶于4.419 g异丙醇中，形成溶液B。15.319 g TEOS在搅拌的条件下缓慢地滴入溶液A中，向混合溶液A滴加溶液B，并不断地滴加NaOH溶液，调节pH值至约为10 ~ 11；水浴升温至78℃继续搅拌；2 h后将前躯体溶液注入晶化釜中于100℃下晶化3 d；产物经洗涤、干燥、550℃焙烧6 h后，得到白色粉末状Ti-MCM-41分子筛[9]。

1.3 Ti-MCM-41的表征

X射线粉沫衍射光谱采用德国布鲁克D8 Advance，LynxEye阵列探测器对样品的晶相性质进行表征，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS10°，工作电压40 kV，电流为100 mA或200 mA，扫描范围分别为2θ = 1°~ 10°、2θ = 10°~ 80°，扫描速率4°/min，扫描步幅为0.02°。傅立叶变换红外光谱（FT-IR），采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。测试前将样品与KBr混合，研磨并压制成片。处理后的压片置于样品池内进行扫描，扫描次数为32，分辨率为4 cm–1，扫描波长范围为4 000 ~ 400 cm–1。紫外–可见光漫反射光谱（DR UV-vis）采用日本日立公司U-4100型光谱仪对催化剂样品进行分析。扫描波长范围为200 ~ 800 nm，室温下操作。BET测试采用北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪进行。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算比表面积，孔径分布则采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式计算。

1.4 催化氧化脱硫步骤

1.4.1 实验步骤

将1.431 9 g苯并噻吩溶解到正庚烷中配制含硫1 000 µg/g的模拟油。将10 mL模拟油、已合成的Ti-MCM-41、CH3CN、NaClO依次加入到带有冷凝回流装置的50 mL烧瓶中。将烧瓶放入带磁力搅拌的水浴锅中，在设定的温度（15℃ ~ 60℃）下，充分搅拌。反应至预定时间后，取上层油样通过气相色谱仪分析其中未脱除的硫含量。模拟油品脱硫率根据式（1）计算。

式（1）中，1 000为模拟油品的初始含硫量，单位为µg/g；Ct为脱硫反应后的含硫量单位为µg/g。

1.4.2 色谱分析条件

采用浙江福立仪器有限公司生产GC-9790型气相色谱仪分析油样的组成。色谱仪分析条件如下：KB-5毛细管柱，柱箱温度为150℃；氢火焰离子化检测器（FID）温度为250℃，进样口温度为250℃，进样量为0.4 µL。

2 结果与讨论

2.1 Ti-MCM-41的表征

从图2可看出，Ti-MCM-41在2θ = 2.62°、3.94° 和4.44°出现明显的衍射峰，分别对应六方介孔晶胞的（100）、（110）和（200）晶面，与文献[10-12]报道的Ti-MCM-41的特征峰一致。随着钛含量的增加，特征峰3.94°和4.44°强度逐渐减弱。广角XRD图中只有唯一的特征峰23.94°出现，证明Ti原子已进入分子筛骨架结构中，以四配位形式存在。由于无TiO2（在2θ = 25.4°）的特征峰出现，说明样品中无锐钛矿存在[12-14]。

图2 Ti-MCM-4的小角和广角XRD图Fig. 2 Small and wide angle powder X-ray diffraction patterns of Ti-MCM-41

Ti-MCM-41的FT-IR光谱如图3所示。其中464 cm–1和800 cm–1的振动峰归属于Si−O−Si对称伸缩振动，在1 090 cm–1和1 232 cm–1处特征峰归属于Si–O–Si反对称伸缩振动[15]。1090 cm–1和1 232 cm–1处较平缓的谱线说明，在Ti-MCM-41中存在大量的Si–O键，使得谱线饱满[12]。在966 cm–1处的特征峰归属于Ti–O–Si桥键的伸缩振动，说明形成Si–O–Ti4+结构。在1 636 cm–1位置特征峰说明可能存在Si−OH键或含有H2O分子[12,15-16]。

Ti-MCM-41的DR UV-vis光谱如图4所示，在200 ~ 300 nm之间存在很强的电子跃迁现象，是由于O原子上电子跃迁至相邻Ti原子上（O2–→Ti4+）[12]，形成了Ti(OSi)4结构[15]。

图5为样品Ti-MCM-41的氮气吸–脱附等温线和孔径分布图，样品的吸附和脱附曲线中间略有分开，是由于吸附过程中发生毛细管凝聚现象所导致的，是介孔分子筛主要表现出的吸附特征。其平均孔径为2.1 nm，多点BET的比表面积值为779.1 m2/g。BET的测试结果表明所得样品为典型的介孔材料[17-19]。

图3 Ti-MCM-41的FT-IR谱图Fig. 3 FT-IR spectra of Ti-MCM-41

图4 Ti-MCM-41的DR UV-vis谱图Fig. 4 UV-vis diffuse reflection spectra of Ti-MCM-41

图5 Ti-MCM-41的氮气吸–脱附等温线和孔径分布图Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Ti-MCM-41

XRD、FT-IR、DR UV-vis和BET的表征结果说明Ti原子已成功进入MCM-41分子筛骨架中，形成了具有六方孔道的Ti-MCM-41介孔分子筛。

2.2 NaClO用量对脱硫率的影响

在常压下反应温度为30℃、反应时间为60 min、催化剂Ti-MCM-41用量为0.05 g，模拟油和萃取剂乙腈用量均为10 mL的条件下，探究次氯酸钠用量对脱硫率的影响，实验结果如图6。

由图6可知，随着NaClO用量的增加，脱硫率也随之增加。当V(NaClO) = 1 mL时，脱硫率为58%，V(NaClO) = 3 mL时，脱硫率达67%，增加了9%，再增加NaClO用量，脱硫率趋于不变，说明NaClO氧化达到一定程度后，对反应平衡的影响很小。V(NaClO) = 5 mL时，脱硫率有所下降的原因可能是模拟油品经过一段时间放置，正庚烷挥发导致模拟油初始含硫量 > 1 000 ppm，所以即使达到相同的脱硫效果但脱硫率仍呈现下降的趋势。从节约成本的角度考虑，选择适宜的NaClO用量为3 mL。

图6 NaClO用量对脱硫率的影响Fig. 6 Effect of sodium hypochlorite dosage on desulfurization degree

2.3 探究其他条件对脱硫率的影响

在固定V(NaClO)为3 mL的情况下，分别考察常压下反应温度、反应时间、Ti-MCM-41用量、剂油比对脱硫率的影响，实验结果如图7。

图7 反应温度（a），反应时间（b），Ti-MCM-41用量（c）和剂油比（d）对脱硫率的影响Fig. 7 Effect of reaction temperature (a), reaction time (b), mass of Ti-MCM-41 (c), and ratio of CH3CN/oil (d) on sulfur removal

由图7可知，当反应温度低于308 K时，随着温度的升高，苯并噻吩的转化率逐渐增加，当反应时间为40 min时，脱硫率达68%以上。继续升高温度，脱硫率开始下降。这可能是由于反应温度太高，次氯酸钠分解加剧而导致氧化能力下降。当Ti-MCM-41用量为0 g时，脱硫率为54%，说明不使用Ti-MCM-41也有一定氧化脱硫效果。随着Ti-MCM-41用量的增加，脱硫率也随之增加，当其用量达0.05 g时，脱硫率达到67%。然而继续增加Ti-MCM-41，发现其脱硫率基本上不再增加。说明少量的催化剂可以使脱硫率明显提升，但最终脱硫率还是有限的。随着乙腈用量的增加，脱硫率有明显的提高，说明萃取剂有利于提高该反应的转化率。基于经济效益的原因，本实验中最大剂油比为1∶1，其脱硫率为67%。

2.4 模拟油品的氧化反应动力学

NaClO用量为3 mL，Ti-MCM-41用量为0.05 g，模拟油和CH3CN均为10 mL，测定反应温度分别为288 K、298 K、303 K和308 K下反应物中硫含量。假设该反应的为一级反应，根据不同温度下一级反应动力学方程拟合曲线，得到动力学方程如表1所示。从表1可以看出，在288 K ~ 308 K温度范围内，一级动力学曲线拟合的相关度很高，相关系数分别达0.989 9、0.998 1、0.998 9和0.9954。可以说明苯并噻吩在Ti-MCM-41/NaClO体系中催化氧化反应为近一级反应。根据从288 K至308 K反应速率常数k，由阿仑尼乌斯公式可进一步计算出该反应的表观活化能为56.55 kJ/mol，指前因子为1.92 × 107 min–1。

表1 不同温度下脱硫的动力学方程Table 1 Kinetics equations at different temperatures

3 结 论

通过XRD、FI-IR、DR UV-vis和BET方法对合成的Ti-MCM-41进行表征，结果说明成功将Ti原子引入到分子筛骨架中，形成具有六方孔道结构的介孔分子筛。然后以Ti-MCM-41/NaClO为催化氧化体系，乙腈为萃取剂对正庚烷−苯并噻吩作为模拟油进行脱硫实验，当模拟油与乙腈用量为10 mL时，最佳的脱硫反应条件为反应温度308 K，反应时间为40 min，NaClO用量为3 mL，Ti-MCM-41用量为0.05 g，脱硫率可达68%。进一步的动力学分析表明苯并噻吩在Ti-MCM-41/NaClO中催化氧化反应为一级反应，表观活化能Ea为56.55 kJ/mol，指前因子A为1.92 × 107min−1。

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余思钰（1994-），女，主要从事分子筛的合成与油品的深度脱硫研究。

王寒露（1982-），女，博士，讲师，主要从事油品清洁化技术利用与开发。

Benzothiophene Catalytic Oxidation Removal with Ti-MCM-41/Sodium Hypochlorite in Model Oil

YU Si-yu, PENG Jing, WANG Han-lu, MO Gui-di, YANG Xiao-yong
(Guangdong University of Petrochemical Technology, College of Chemistry Engineering, Maoming 525000, Guangdong, China)

Abstract:Mesoporous molecular sieve Ti-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method and characterized by using X ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DR) and BET nitrogen adsorption desorption isotherm method. The catalytic oxidation reaction conditions and the kinetic parameters were investigated with Ti-MCM-41/NaClO as catalytic oxidant in the model oil consisting of n-heptane and benzothiophene. The results suggested that the sulfur removal rate was 68% under reaction temperature of 308 K, reaction time of 40 min, NaClO dosage of 3 mL, Ti-MCM-41 dosage of 0.05 g and extracting agent CH3CN dosage of 10 mL. The kinetic analysis indicated that benzothiophene oxidation reaction was a first-order reaction and the apparent activation energy (Ea) was 56.55 kJ/mol. The results showed that the Ti-MCM-41/NaClO was effective in catalytic oxidation desulfurization.

Key words:Ti-MCM-41; catalytic oxidation; sodium hypochlorite; desulfurization; kinetics

作者简介：

通信作者：†王寒露，E-mail：wanghlu@mail2.sysu.edu

基金项目：国家自然科学基金青年项目（21403038）；广东省自然科学基金（2015A030313892）；广东省大学生科技创新培育专项资金项目“攀登计划”（pdjh2015b0355）；茂名市科技计划项目（2014084）

* 收稿日期：2015-11-27

修订日期：2016-12-23

文章编号：2095-560X（2016）01-0062-06

中图分类号：TK421；X5

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.010