电泳沉积金/石墨烯的表面拉曼增强效应

徐玲++姚爱华++王德平

[摘 要]本文用电化学置换法制备出金溶胶，然后通过电泳将Au纳米溶胶负载到沉积有氧化石墨烯（GO）的钛片上，与R6G混合后，测定其SERS光谱，结果显示，单独的金溶胶并没有显示出分子的拉曼信号，而钛片上GO与金溶胶的复合材料具有明显的SERS增强效应，其对R6G的增强归因于Au纳米颗粒等离子体共振所引起的物理增强和Au颗粒与染料分子及GO之间电子转移所引起的化学增强机理共同作用的结果。

[关键词]金溶胶；氧化石墨烯；电泳沉积；表面拉曼增强效应

中图分类号：O613.71 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）09-0101-01

前言：SERS效应产生的条件是分子吸附在或是非常接近某种纳米结构的表面，从而可以对分子的SERS信号进行检测，因此SERS的产生需要借助于具有SERS活性的基底。从SERS现象发现之初，人们就一直致力于寻求较好的基底以获得更高的SERS增强效果。作为一种理想的SERS基底，它应该具备制备容易、性能稳定、使用方便、增强能力高、SERS重现性好等优点。

常用的技术中将拉曼散射活性染料分子修饰在纳米贵金属颗粒表面做探针，用于拉曼检测[1]。而表面增强拉曼基底金属电极（成本高）、金属溶胶（易团聚），还有金属岛膜的形式（制备程序复杂），[2]此外它们对待测分子的吸附能力又有限，且具有较强的荧光背底，对其应用产生很大的局限性。研究发现氧化石墨烯也具有拉曼增强的效果，且其由于拥有丰富的表面基团，具有荧光淬灭的等效果，被研究者用来做SERS的基底材料[3]，但目前其与纳米金属颗粒的复合物的制备较为复杂，经常会引入多种杂质分子，影响其对目标分子的探测。纳米Au具有良好的生物相溶性，且已被证实是拉曼活性很强的金属材料。因此，针对SERS溶胶体系基底上述缺点，以及氧化石墨烯具有荧光淬灭及拉曼增强的缺点，本文选择采用一种支撑平台来承载金纳米颗粒并构筑“热点”。采用钛片上加上正电压，电泳沉积GO后，再用同样的正电压使其电吸附带负电性的金溶胶，从而使得金颗粒致密的排列在基底上，使其产生更强的拉曼信号。

1.实验部分

1.1材料与试剂

氯金酸、硝酸银、无水乙醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、罗丹明B（R6G）、柠檬酸三钠、氧化石墨烯，以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，未进行进一步纯化处理。实验用水为去离子水。

1.2仪器和设备

超声波清洗器、电子天平、透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、显微拉曼光谱仪、电化学工作站等。

1.3实验方法

首先采用柠檬酸钠还原制备银纳米颗粒，然后加入一定量一定浓度的氯金酸溶液，将金置换出来，从而形成一定尺寸的金纳米颗粒。具体步骤如下：量取75ml甘油和25ml去离子水，加入18mg硝酸银搅拌均匀，放置在95℃的油浴中，磁力搅拌10min后，向其中滴加事先配制好的柠檬酸三钠溶液，反应1h，获得深黄色的银。接着量取30ml的去离子水放置在另外一个清洗干净的锥形瓶中，加入30mg PVP以及之前制备好的银溶液6ml，搅拌均匀后，将锥形瓶放置在105℃的油浴中，继续磁力搅拌，并随之向内滴加一定量浓度为0.01M的氯金酸溶液，反应20min左右，即可获得颜色呈红色的金纳米溶液。收集备用。

然后，采用电化学工作站三电极体系，以钛片为工作电极，铂片为对电极，Ag|AgCl为参比电极，置于GO（0.5g/L）悬浮液中，采用恒电位模式，在+3V下电泳沉积400s，取出钛片晾干。然后再将GO溶液换成上述金溶胶，进行相同的步骤。

2.实验结果：

由图1TEM图可看出，所制备的金颗粒尺寸均匀，大约在35nm左右。由电化学置换法制备出的金纳米颗粒，加入了PVP作为分散剂，对纳米金表面进行了修饰，使得金纳米颗粒表面带上负电荷，当在钛片上加上正电压时，其会发生电泳沉积，从图1中FSEM图中可看出，金纳米溶胶在钛片上排布致密而均匀。用沉积前的金溶胶及沉积后的钛片与金溶胶复合物分别与R6G（2.5x10-5M）混合后，测定其拉曼，可得结果如图2。

从图2中可以看出沉积复合材料具有明显的SERS增强效应，单独的金溶胶荧光背底强烈，且由于颗粒间难以保持合适的距离使得“热点”数很少，探测不出来R6G的拉曼峰。相反，后者致密而均匀的结构，且荧光背底弱，得到清晰且效果良好的拉曼增强效果。根据电磁增强机理，当两个或者多个纳米粒子间隔足够近并形成团聚体的时候，在粒子之间形成很强的感应电磁场，这种区域被称为“热点"，吸附在这里的探针分子将获得较强的SERS信号。本文所制备的复合物对R6G的增强可归因于Au纳米颗粒等离子体共振所引起的物理增强和Au颗粒与染料分子及GO之间电子转移所引起的化学增强机理共同作用的结果，此外GO对R6G分子有富集作用，增加了吸附量，也使得信号得以增强。

3.结论

由以上研究结果可知，电泳沉积金溶胶和氧化石墨烯所得的复合物形貌致密，形成大量“热点”比单独的金溶胶具备更好的拉曼增强效果，该制备方法，方便快捷，充分利用了Au和氧化石墨烯的优点，达到了强强联合的目的。

参考文献：

[1]田中群.表面增强拉曼光谱学中的纳米科学问题。中国基础科学，2001，3：4-10.

[2]Green M， Liu FM.SERS substrates fabricated by island lithography：The silver/pyridine system. Journal of Physical Chemistry B 2003；107：13015.

[3]Novoselov，K.S.，et.al.，Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene，Nature，2005，438，197.