微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素

王佩佩，李　霄，宋伟娇

(1.中国矿业大学(北京)　地球科学与测绘工程学院,北京　100083;2.石家庄经济学院　实验实践教学中心，

河北　石家庄　050031；3.通标标准技术服务(天津)有限公司,天津　300457)



微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素

王佩佩1*，李霄2，宋伟娇3

(1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;2.石家庄经济学院实验实践教学中心，

河北石家庄050031；3.通标标准技术服务(天津)有限公司,天津300457)

摘要：建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定地质样品中稀土元素的方法，采用HNO3-HF体系-微波消解进行样品前处理，经赶酸后再用5 mL 1∶1 HNO3提取，整个过程安全、高效、无损失。利用ICP-MS进行测定，可以有效降低多原子离子质谱干扰，在优化仪器参数后，用内标铑(Rh)进行校正，弥补基体抑制效应和灵敏度漂移，测试结果更加准确。方法用于岩石标准物质(GBW07109，GBW07110和GBW07111)测试，其测定值与标准值相一致。结果表明，该方法的检出限低，准确度高，操作简单快捷，可同时测定多种元素，能满足批量测定地质样品中稀土元素含量的要求。

关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱；地质样品；稀土元素

稀土元素包括镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)、钇(Y)等17种元素，但由于钷(Pm)在稀土矿中很少存在，因此认为稀土元素只有16种[1-2]。稀土元素由于化学性质稳定，均一化程度高，不易受风化剥蚀、搬运、水动力、沉积、成岩及变质作用干扰，常作为沉积物的物源示踪剂[3]。自然界中，稀土元素分布广泛，常形成重要的工业矿床。随着稀土资源的开发，稀土元素在石油、化工、冶金、农业、电子、航空、原子能、永磁材料和医学等领域得到了广泛应用[1,4]。稀土元素在高科技产业领域的重要作用，导致了其需求激增，供不应求的局面，进而促使人们努力探寻新来源[5]。近年来，国内外学者在一些含煤盆地发现了富集稀土元素的煤炭，更重要的是，含煤盆地基底岩石中稀土元素含量更高，可望得以综合利用[3,6-9]。

在过去的几十年间，不同的测试方法被用于地质样品中稀土元素的测定，但存在一定的局限性。如共沉淀、离子交换分离、溶剂萃取等分析方法十分繁琐，受到基体和共存元素干扰，在某些情况下其应用受限[10-12]；火焰原子吸收法(FASS)所需样品量大，线性范围窄，且不能同时测定多种元素[13]；中子活化分析法(NAA)分析周期较长，灵敏度因元素而异[13]；同位素稀释质谱法(IDMS)的分析速度慢，且同位素昂贵，甚至有些稀土元素无法分析[14]；电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的分析灵敏度低，检出限高，以至于有些元素很难被检测出[15-18]。

使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中的多种微量元素可追溯到20世纪80年代[19-22]。ICP-MS既具有线性范围广、干扰少、检出限低、灵敏度高、谱线相对简单、可同时进行多元素快速分析等特点，又具有无需分离富集、可直接测定等优点，已成为目前分析稀土元素最常用的方法[23-27]。

由于ICP-MS 是以溶液进样为主的分析技术，样品前处理过程会对测定结果产生一定的影响。所以，利用ICP-MS测定地质样品中的稀土元素，样品的合理制备尤为重要。沈宇等[28]利用Ethos touch control 640 型微波消解仪消解地质样品，试剂用量大，温度(80 ℃)未降到室温即取出消解罐，操作过程存在安全隐患；马英军等[19]利用MDS-2000微波炉密封消解法，虽然试剂用量少，但一次只能消解12个样品，样品处理效率低。此外，由于地质样品成分复杂，利用传统方法不仅消解时间长，而且消解效果较差。本文采用UltraCLAVE IV微波消解仪进行样品前处理，所需样品量极少(50 mg)，一次性消解样品数量多(40个)，消解时间短(3 h)，且整个过程在密闭体系下进行，可有效防止样品的污染和挥发性组分的损失[27-29]。由于常用盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等易对测定元素产生干扰，本实验采用硝酸(HNO3)-氢氟酸(HF)体系进行微波消解，HNO3用于消解地质样品中的有机质，HF针对地质样品中所含的硅质和铝硅酸盐矿物(如石英、高岭石等)，操作简便，显著提高了样品前处理效率。

1实验部分

1.1实验仪器

X Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；Milli-Q Eelement A10超纯水系统(电阻率18.2 MΩ·cm，美国Millipore公司)；UltraCLAVE Ⅳ微波消解仪、酸纯化系统、酸清洗系统(意大利Milestone公司)；Mettler Toledo Xs205天平。

1.2实验试剂

超纯水，经Milli-Q Element A10系统纯化后的去离子水；65%硝酸(优级纯)，经酸纯化系统亚沸蒸馏纯化；40%氢氟酸(优级纯)，经酸纯化系统亚沸蒸馏纯化；98%硫酸(分析纯)；30%过氧化氢(H2O2，分析纯)；CCS1系列混合标准溶液(100 μg/mL，美国 Inorganic Ventures 公司)；103Rh(内标)标准溶液(Ⅳ-ICPMS-71C，100 μg/mL，美国 Inorganic Ventures公司)；液氩，钢瓶气，纯度不低于 99.995%。

1.3实验器皿

10 mL PTFE消解管、15 mL PFA消解罐、100 mL PFA容量瓶：均在5% 硝酸溶液中浸泡24 h以上，并经酸清洗系统于350~360 ℃下清洗1~2 h，取出后用超纯水反复冲洗3~5次，置于通风橱中晾干备用。

1.4样品处理

实验选取样品为一级地球化学标准物质GBW07109(岩石)、GBW07110(岩石)和GBW07111(岩石)。 准确称取试样50 mg(精确至0.1 mg)至10 mL PTFE消解管，尽量避免样品挂壁。依次加入2 mL硝酸和5 mL氢氟酸(若样品的灰分<50%，则应加入5 mL硝酸和2 mL氢氟酸)，盖上消解管盖(测定每批样品时同步做2个样品空白和1个标准样品)。

表1　微波消解程序参数

向微波消解仪Teflon反应罐中加入330 mL水、30 mL双氧水和2 mL硫酸，按表1所示参数进行消解。将消解好的样品转移至15 mL PFA消解罐中，用水冲洗消解管和盖子，将洗液倒入消解罐中，重复3~5次。将消解罐放在电热板上加热(180 ℃)，当溶液加热至剩余约黄豆粒大小时，向消解罐中加入5 mL 1∶1 HNO3，盖上盖子，继续加热4 h。提取完毕后将消解罐从电热板上取下，冷却后转移至100 mL PFA容量瓶中，消解罐和盖子用水冲洗3~5次，将洗液转移至容量瓶，定容后摇匀待测。

1.5仪器参数优化

ICP-MS分析测定的准确度、灵敏度和检出限主要受射频功率、雾化气流速、辅助气流速、采样深度等仪器参数的影响。此外，离子透镜的参数及峰位校准也十分重要[17-18]。本实验遵循仪器响应值高、工作稳定性好的原则，采用 1 μg/L 的7Li，59Co，115In,238U混合标准溶液对仪器条件进行优化，各项仪器参数见表2。

表2　ICP-MS工作参数

1.6仪器工作曲线

1，10，50，100 μg/L元素的标准溶液由美国Inorganic Ventures 公司CCS1(包含元素Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，U)系列100 μg/mL的原溶液稀释而成，标准溶液介质为2% HNO3体系，并配有相应的2% HNO3标准空白。在仪器优化条件下，对空白及标准溶液进行测定，仪器自动绘制标准曲线。

2结果与讨论

2.1内标元素的选择

在ICP-MS分析中，内标元素不仅对基体效应起到明显的补偿作用，而且能有效监控和校正分析信号的短期和长期漂移[19-20]。内标元素的选择应满足以下要求：除相近的质量数和电离能之外，在历经各种综合作用后需与待测元素的行为一致或相近。实践中常根据质量数选择内标元素，除了选择质量数相近的元素作内标外，其在样品中的含量应尽量低，因此元素115In，103Rh，187Re常被选作内标。本实验选用地质样品中含量极低的103Rh(10 μg/L)作为内标，并采用在线加入方式，控制回收率在100%±30%范围内，有效补偿了待测元素由于基体效应引起的测量偏差。

2.2ICP-MS的干扰及校正

质谱干扰主要来源于多原子离子的干扰、同质异序数的质谱重叠和难熔氧化物离子的干扰。对于地质样品中稀土元素的分析，多原子离子干扰最为严重，可通过扣除试剂空白予以校正。所以测定对象同位素的选择原则为：在尽量避免同质异荷数和氧化物等多原子离子干扰的前提下，选择丰度较高的同位素(见表3)。

表3　测定元素的同位素质量数

2.3检出限与精密度

仪器检出限是连续11次测定2%HNO3空白所得的3倍标准偏差对应的浓度值。方法检出限是连续11次测定样品空白所得的3倍标准偏差对应的样品含量。在最佳仪器条件下，大部分元素的仪器检出限(IDL)和方法检出限(MDL)均低于0.001 μg/L(如表4所示),说明仪器的检测灵敏度高。对样品进行11 次重复测定，各元素的相对标准偏差(RSD)为0.003%~3.3%，说明本方法的精密度好，能满足测定要求。

表4　仪器检出限与方法检出限

2.4方法的准确度

对标准物质GBW07109，GBW07110和GBW07111平行测定3次，以考察方法的准确度。由表5得出，本方法的测定值与标准值基本一致，绝大多数元素的相对偏差(RE)在0.11%~4.56%之间。这表明本方法适用于地质样品中稀土元素的测定。

表5　方法的准确度与精密度

RE(%) =|Observed value-Certified value|×100/Certified value(相对偏差(%)=|测定值-标准值|×100/标准值)

2.5未赶酸对样品分解的影响

未经赶酸处理的样品测试结果见表6，其中Sc的相对偏差最大，超过100%；La的相对偏差分别为96.84%，91.31%和93.47%。Ce的相对偏差最小，分别为44.80%，20.39%和12.33%，但远高于赶酸处理后的样品测试结果。3个样品赶酸与未赶酸的测试结果对比见图1，未经赶酸处理的样品中，大多数的稀土元素未完全溶解。这是由于在消解过程中，稀土元素与HF反应形成难溶的络合物：REE3++3HF=REEF3+3H+，这些络合物的稳定性会随着温度的增加(<250 ℃)而增强[30-32]。此外，由于稀土元素的含量与氟化物浓度呈负相关，但UltraClave微波高压反应器内99.9%的氟化氢保留在水溶液中[32]，从而导致未赶酸样品中稀土元素的测试结果偏低。

表6　未经赶酸处理的样品测试结果

RE(%) =|Observed value-Certified value|×100/Certified value(相对偏差(%)=|测定值-标准值|×100/标准值)

　

在赶酸过程中，几乎所有的HF都被释放，即REEF3在低浓度氟化物的条件下，发生简单的离解反应[31-32]：REEF3=REE3++3F-。 由此说明，赶酸过程可以有效防止不溶性的稀土氟化物形成，使测试结果更加准确可靠。

3结论

采用硝酸-氢氟酸体系于微波消解仪中消解样品，由于整个消解过程在密闭系统中进行，有效防止了样品在前处理过程被污染。赶酸过程可以有效防止不溶性的稀土氟化物形成，再加入硝酸进行提取，溶样速度快，且试剂用量少、分析本底低。采用电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的稀土元素，以铑元素为内标，可消除基体效应的影响。该方法操作简单、灵敏度高，准确度与精密度好，适用于地质样品中稀土元素含量的批量测定。

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Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by ICP-MS Using Microwave Digestion

WANG Pei-pei1*,LI Xiao2,SONG Wei-jiao3

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083，China;2.Experiemntal Practising & Teaching Center,Shijiazhuang University of Economics,Shijiazhuang 050031,China;3.SGS-CSTC Standards Technical Sevices(Tianjin) Co.,Ltd.,Tianjin300457,China)

Abstract：Rare earth elements(REEs) in geological samples are of great interest,mainly because they might be considered as a primary source with the potential to resolve the global REEs supply shortage.This paper describes a method for the determination of REEs in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Samples were dissolved using distilled HNO3and HF during microwave digestion process,in which HNO3was added after acid-drying.The whole process was safe and efficient without any loss.In addition,the use of ICP-MS could effectively eliminate the interference of polyatomic ions.After optimizing the instrument parameters,the internal standard element rhodium(Rh) was used to compensate for matrix suppression effect and sensitivity drift so that the results were more accurate.The method was applied in the determination of REEs in the National Geochemistry Standard Reference Materials(GBW07109,GBW07110 and GBW07111).The determined values are in good agreement with the certified values.The results show that this method has the advantages of simplicity,rapidness, low detection limit and high accuracy，and could be used for the detection of many different elements at the same time．

Key words：microwave digestion;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);geological samples;rare earth elements

中图分类号：O657.63;O614.33

文献标识码:A

文章编号:1004-4957(2016)02-0235-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.017

*通讯作者：王佩佩，博士研究生，研究方向：煤地球化学，Tel：010-62341868，E-mail:wangpeipei110@163.com

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB238902)；国家自然科学基金资助项目(41420104001，41272182)；长江学者和创新团队发展计划(IRT13099)

收稿日期：2015-04-23；修回日期：2015-09-20