热压印光刻胶的研究进展

热压印光刻胶的研究进展

综述了热压印光刻胶的主要分类，重点介绍了热固性光刻胶和热塑性光刻胶的研究进展，并介绍了2种光刻胶的应用情况，最后指出热压印光刻胶今后的发展方向。

热压印；光刻胶；热固性；热塑性

光刻胶是通过紫外光等光照或辐射后，使其曝光（或非曝光）造成部分降解并溶解于特定显影液的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶成品一般由成膜树脂、光敏剂、溶剂和助剂等组成，将其涂布在印刷线路板、半导体基片、绝缘体或其他基材的表面，经曝光、显影、蚀刻、扩散和离子注入等工艺加工后，得到所需的微细图形。光刻胶主要用于触控屏、平板显示器、集成电路的微细加工，同时在LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛应用。随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，光刻胶的作用越来越重要[1-3]。

根据工艺特点和原料成分的不同，光刻胶分为热压印光刻胶、紫外压印光刻胶、步进式光刻胶和滚动压印式光刻胶等，热压印过程中使用的光刻胶可以分为热固性和热塑性两种，在整个过程中需要加热处理，这就要求用于压印的基材、模板及光刻胶等具有高耐热性能。本文主要综述热压印光刻胶的研究进展及应用。发剂，二苯甲酮为光敏剂，丙烯酸羟丙酯为活性稀释剂制备了一种类离子液体的丙烯酸酯化合物I-M-PET3A，这种用共混法制备的纳米压印胶具有相对较小的黏度（530 mPa·s）和较好的导电性能（33.98 μs/cm），表现出良好的电润湿特性。在200 V，l0 Hz方波交流电额外施加的电毛细驱动下，复配的压印胶大约用l0 s时间即可充分填充30 μm×12 μm的微槽，经光固化和脱模后能保持完美的微纳米图案，该纳米压印胶同时具有光固化和电润湿特性。

周虎等[5]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MAA）等为基本原料，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，分别选用无水乙醇、丁酮、乙酸乙酯为溶剂，采用溶液聚合法制备了成膜树脂；同时以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为交联剂，二苯甲酮（BP）为光引发剂，开发了光致抗蚀剂。研究结果表明，当单体m（MMA）：m（BA）：m（MAA）=45：40：15时，反应生成了三元共聚物，在引发剂用量为单体用量的1％～2％、反应温度在80～85 ℃的条件下，以无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂相对最稳定，耐水性优于丁酮和乙酸乙酯作溶剂时制备的树脂。经紫外固化测试发现，固化时间控制在2 min左右比较合适，光引发剂用量在6％左右较适宜。

何姣等[6]以甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，采用溶液自由基聚合方法，合成了甲基丙烯酸酯类光刻胶成膜树脂，研究了合成工艺对产物相对分子质量及其分布的影响，并对其在光刻胶中的应用性能，如碱溶性、涂膜表面干燥性、感度和

1 热塑性光刻胶

热塑性光刻胶通常由低玻璃化温度聚合物和低沸点溶剂以及一些助剂组成。较常见的热塑性光刻胶聚合物有聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和有机硅材料等。热塑性光刻胶由于其模量和黏度较高，需要较高的温度和压印力，热稳定性较差，干法刻蚀时易造成结构塌陷。

1.1 甲基丙烯酸酯类聚合物

黄春江等[4]以N，N-二甲基乙醇胺为助引分辨率等进行了初步考查。结果表明，在引发剂用量为单体用量的0.6％～1％、反应温度为80～85 ℃、3次进料条件下，制得的聚合物的重均分子质量为44 341～53 696，分子质量分布为3.66～5.69，由单体m（MAA）：m（MMA）：m（BA）=25：50：25制成的的成膜树脂并配制的光刻胶，分辨率达35 μm，单体配比对成膜树脂及光刻胶性能的影响如表1所示。

刘建国[7]分别通过N-（P-羟基苯基）甲基丙烯酰胺与N-苯基马来酰亚胺、N-苯基甲基丙烯酰胺与N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺的共聚合，制备了两种聚合物树脂聚N-（P-羟基苯基）甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺[poly（HPMA-co-PMI）]和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（P-羟基苯基）马来酰亚胺[poly（MPA-CO-HPMI）]。结果表明，这两种聚合物都是按1：1物质的量比交替共聚的，均具有良好的溶解性、成膜性和亲水性，且玻璃化温度都在280 ℃以上，将这两种聚合物分别与感光剂2,1,5-磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮等复配成两种紫外正性光刻胶，初步光刻实验表明，其最大分辨率都可以达到1 μm，并且可耐270 ℃的高温。

表1 单体配比对成膜树脂及光刻胶性能的影响Tab.1 Effects of monomer ratio on performance of film forming resin and photoresist

专利CN104817656A[8]公开了一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物，该共聚物单体制备是在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500 mL四口圆底烧瓶中加入二异氰酸酯单体和催化剂，随后加入阻聚剂，在40～50 ℃条件下滴加含羟基的丙烯酸酯单体，保温反应1.5～2.5 h，然后升温至55～60 ℃，加入饱和一元醇，最终得到聚氨酯丙烯酸酯单体；该共聚物制备是在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250 mL四口圆底烧瓶中加入40％～50％溶剂，升温至80～90 ℃让其回流，然后向其中滴加混有引发剂、链转移剂和溶剂的聚氨酯丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体混合物，1～2 h加完，然后保温反应7～9 h，最终得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。

1.2 苯乙烯类聚合物

蒋明等[9]通过自由基共聚合，制备了前驱体共聚物聚对特丁氧酰氧基苯乙烯-共-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯，该共聚物可以通过热解而部分脱除酚羟基上的保护基，得到目标共聚物聚对羟基苯乙烯-共-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲基丙烯酸酯-共-对特丁氧酰氧基苯乙烯。其结构图如图1所示。通过对具有合适相对分子质量的目标共聚物的有机溶剂溶解性、热性能、成膜性、抗干蚀刻能力和在248 nm处光学吸收性能进行研究，表明该聚合物能满足248 nm光刻胶成膜树脂的要求；目标共聚物还具有酸致脱保性能，具有合适相对分子质量和脱保率的目标共聚物，通过对其酸解留膜率的测试，推测其可能满足248 nm光刻胶的曝光显影工艺过程。

图1 制备的248 nm光刻胶成膜树脂Fig.1 Prepared 248 nm photoresist film forming resin

1.3 有机硅类聚合物

庞梦瑶等[10]利用光刻技术对瑞红RZJ-304正性光刻胶进行光刻工艺研究，用透射式光栅作为掩模版，通过改变光刻步骤中的前烘时间、曝光时间和显影时间等来研究光刻效果。实验结果表明，掩模版图形被成功地转移到了硅片基底上，显影后光刻胶厚度均匀，光刻胶线条呈周期性排列，得到了与掩模版尺寸一致的图形，说明得到了适合RZJ-304光刻胶的光刻工艺。瑞红RZJ-304正性光刻胶的最佳光刻工艺参数：匀胶时低速旋转速度为450 r/min，时间为9 s，高速旋转速度为4 000 r/min，时间为30 s；前烘温度为100 ℃，烘烤时间为4～4.5 min；曝光时间为3.1～3.3 s；显影时间为50～55 s。

专利CN104614942A[11]公开了一种紫外正性光刻胶的组成，该胶含有1～20份的重氮类感光剂、5～50份的成膜树脂、0～1份的表面活性剂、0～20份的粘附促进剂以及50～90份的溶剂，该光刻胶使用有机硅改性的线性酚醛树脂具有比通常线性酚醛树脂体系更高的耐热性和玻璃化转变温度，可在更高的烘烤温度下保持图形的稳定，并且具有良好的耐等离子蚀刻的性能，在干法蚀刻的工艺中有很高的选择比。

2 热固性光刻胶

热固性光刻胶的固化过程是热化学反应，固化前的光刻胶体系是由黏度低的预聚物、催化剂和交联剂组成，具有良好的流动性。

专利CN104614941A[12]公开了一种高耐热化学增幅型负胶的成膜树脂及使用该树脂的光刻胶组合物，该组合物由马来酰亚胺改性的环氧间苯二酚-甲醛树脂、产酸剂[2,4-双（三氯甲基）-6-呋喃-4-乙烯基-1,3,5三嗪]1％～5％、光吸收剂2％～5％、酸致聚合单体及其他助剂等组成。其最大吸收在328 nm左右，通过该光刻胶形成的图案具有良好的耐热性能，可用于高温作业条件下IC封装金属倒装工艺。

专利CN104530342A[13]公开了一种含有重氮树脂的光刻胶的配制方法，由于重氮树脂的热稳定性优良，运用于负性光刻胶中，其抗干法刻蚀能力较强，分辨率也较高；在曝光过程中部分重氮树脂能与形成阻挡层或钝化层的SiO或SiON膜表面的氢键交联而提高光刻胶与膜层的附着力，显影过程中不会出现光刻胶脱落，解决了现有技术存在的重氮树脂由于热稳定性较差，产生重氮树脂贮存期限较短，以及由重氮树脂制成的感光胶贮存期较短而无法应用于LCD光刻胶中的问题。

郭凌杰等[14]研制出了固化速度较快的聚二甲基硅氧烷（PDMS）体系，其主要成分是乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷基聚二甲基硅氧烷交联剂、铂催化剂以及催化剂活性抑制剂。其特点是固化前的黏度较低，能够快速对模板的纳米凹槽结构进行填充，在120℃固化时间仅数秒。

3 热压印光刻胶的应用研究

光刻技术是现代半导体、微电子和信息产业的基础，在平板显示、发光二极管、先进封装、磁头及精密传感器中有着广泛的应用。

任洁等[15]采用反应离子刻蚀（RIE）技术，对EPG535光刻胶和碲锌镉（CZT）基体刻蚀工艺进行了研究，采用原子力显微镜（AFM）法测试CZT基体刻蚀前后的表面质量，研究了EPG535光刻胶刻蚀速率和CZT基体表面粗糙度的影响因素。结果表明，当RF功率为60 W、氧气气压为1.30 Pa和氧气流量为40 cm3/min时，光刻胶达到相对最大的刻蚀速率；随着RF功率降低，刻蚀后CZT基体的表面粗糙度降低。实验优化的刻蚀参数为：RF功率40 W、氧气气压为1.30 Pa和氧气流量为40 cm3/min。

李丹丹等[16]通过使用深硅等离子刻蚀机，以C4F8和SF6为刻蚀气体，对以光刻胶与金属铝两种材料作为掩模的深硅刻蚀结果进行对比，研究了深硅刻蚀过程中掩模材料对刻蚀结果的影响。结果表明，以光刻胶做掩模，深硅刻蚀后硅侧壁和硅底部表面形貌平整，垂直度较之铝掩模相当；以金属铝做掩模，深硅刻蚀后深槽底部表面不平整，但是刻蚀选择比大于光刻胶，两种掩模的硅刻蚀速率相当。

张耿等[17]采用脉冲直流溅射方式沉积IGZO膜层作为底栅结构TFT的有源层，并在背沟道上涂覆不同类型的光刻胶作为保护层，探讨了不同保护层对器件电学特性的影响。研究表明，采用光刻胶作为保护层时，保护层制作后短期内可维持器件的电学特性基本不变；但涂胶后暴露在空气中一定时间后，器件的电学特性开始衰退，尤其是阈值电压变化较明显，器件工作模式由增强型变为耗尽型，并推断光刻胶中溶剂接触到背沟道中的IGZO，其化学反应导致沟道中氧脱附，载流子浓度增加，使用SU-8负性光刻胶作为保护层的器件，其电学特性衰退较小，在空气中放置一段时间后表现相对最稳定。

于明岩等[18]针对显影工艺中水的表面张力导致的高高宽比抗蚀剂图形的坍塌及粘连提出了一种基于微波加热的干燥技术来有效改善纳米抗蚀剂图形的干燥效果。该方法利用微波穿透光刻胶结构直接加热光刻胶图形间隙中残存的去离子水，水分子吸收微波的光子能量迅速蒸发，从而有效抑制了光刻胶图形的坍塌与粘连现象。利用基于微波加热的干燥方法，成功获取了高260 nm、宽16 nm的光刻胶线条组和直径为20 nm 的光刻胶柱形阵列，其中高高宽比线条组和由15 625根柱子组成的柱形阵列结构没有出现坍塌及粘连情况，验证了在微波产生的交变电场作用下，可以减小水分子团簇，降低了水的表面张力。

专利CN104597727A[19]公开了一种KMPR光刻胶用KOH显影液，该显影液由KOH和去离子水组成，在KOH显影液中加入K2HPO4制成缓冲溶液，随着显影液中的碱性基团逐渐被中和，推动了缓冲溶液物质水合反应的进行，进而释放出碱性基团，降低了显影液显影效力的降低速度，起到了碱性基团的缓释效果，从而延缓了生产中显影时间的调整，提高了产品的质量和稳定性。KOH显影液可以较好地显影KMPR胶，而不会像有机溶液一样对环境造成污染。

4 结语

随着电子产业技术不断更新和发展，高质量的电子化学品是制造高性能电子元器件的保证，光刻胶作为光刻工艺中的关键化学材料，在使用时需要充分了解其特性，选择合适的工艺条件，才能得到精细的线路，提高优良品率，满足电子产品的性能要求和价格竞争要求。未来光刻技术的发展是多元化的，在半导体和微电子产品领域的应用还会处在主导地位，平板显示器产业及触摸屏产业作为光刻技术的重要应用领域，在未来市场的占有率将会逐步上升。

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杜新胜1，齐舒含2
（1.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060；2.浙江传媒学院电子信息学院，浙江 杭州 310018）

Research progress of hot embossing photoresist

DU Xin-sheng1, QI Shu-han2
(1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, Gansu 730060, China; 2.Electronic information college, Zhejiang University Of Media and Communications, Hangzhou, Zhejiang 310018, China)

The main classification of hot embossing photoresist was summarized, focusing on the research process of thermosetting photoresist and thermoplastic photoresist, and the application of both the photoresists was introduced. Finally the future research directions of the hot embossing photoresist are reviewed.

hot embossing; photoresist; thermosetting; thermoplastic

TQ437

A

1001-5922（2016）06-0071-04

2016-03-07

杜新胜（1974-），男，硕士，工程师，主要从事聚烯烃改性及石油树脂的研究，已发表论文10多篇。E-mail：dux325@163.com。