HP4拼板胶乳液的性能研究

张士军，郑 军

（上海光普化工有限公司，上海 201802）

HP4拼板胶乳液的性能研究

张士军，郑 军

（上海光普化工有限公司，上海 201802）

对HP4拼板胶乳液的性能进行研究，重点讨论了4HBA、AA、A-171及聚乙烯醇对乳液聚合及拼板胶性能的影响。实验结果表明，当4HBA用量为1.8％、AA用量为0.50％、A-171用量为0.55％时，制得的乳液成本低廉、性能优异。添加有聚乙烯醇溶液的拼板胶，性能满足实木拼板的要求。

拼板胶乳液；交联单体；粘接强度

我国是世界上木材及木制品的生产和消费大国，同时也是人均占有森林资源最少的国家[l]。随着木材供需矛盾的日益尖锐，人工速生材及小径木材必将成为木材加工的主要原料；同时，从综合利用木材加工剩余物和利用短小级木材拼接成大面积的集成材方面考虑，使得木材胶粘剂在木材加工行业中起到了举足轻重的作用[2]。目前，常用胶粘剂主要有“三醛”系列、聚醋酸乙烯酯和其他的合成或天然高分子胶粘剂。但是，一般的“三醛”胶粘剂、聚醋酸乙烯酯胶粘剂的性能不能达到DIN EN 204 D4 或JAS-2053标准。市面上的拼板胶虽然对普通木材的粘接能够达到D4标准，但是很难满足高硬度和高抽提分木材如紫檀木、花梨木、水曲柳、油松、红酸枝等的拼接要求[3]。本文采用共聚的方法，在乳液聚合阶段添加适量交联单体4HBA进行交联反应，制得高性能HP4双组分拼板胶乳液。调制拼板胶主剂阶段添加一定量的粉体和聚乙烯醇溶液，木材拼接时添加适量的聚异氰酸酯固化剂进行再次交联反应，提高粘接强度和耐水性能，达到高硬度和高抽提分木材的拼接要求。

1 实验部分

1.1 仪器设备

NDJ-1旋转黏度计，上海上天精密仪器有限公司；PB-10精密酸度计，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；Hydro2000MU激光粒度仪，英国Malvern仪器有限公司；剥离强度试验仪，济南格瑞特；及一般实验仪器。

1.2 实验原料

HP4拼板胶乳液，上海光普化工有限公司；丙烯酸-4-羟基丁酯（4HBA），上海友菱化工有限公司；有机硅氧烷（A-171）、丙烯酸（AA）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚乙烯醇（PVA）、成膜助剂（CZ-12）、分散剂、防腐剂、DC-65消泡剂、重钙，均为市售工业级原料；软化水，自制。

1.3 实验步骤

1.3.1 拼板胶主剂配比

原料名称拼板胶乳液DC-65消泡剂SN5040分散剂800目重钙15％聚乙烯醇溶液CZ-12成膜助剂JKBI0-1015防腐剂软化水质量份39 0.10.230 23.3 10.16.6

1.3.2 双组分拼板胶主剂配制工艺

（1）将聚乙烯醇（PVA）用软化水溶解成质量分数为15％的溶液，备用；

（2）碳酸钙打浆：将39份HP4乳液投入高速分散缸，加入0.1份的消泡剂、0.2份的分散剂，1000 r/min高速分散，缓慢加入30份的重钙，高速分散60 min至混合物呈可流动浆状；

（3）加入15％的聚乙烯醇溶液23份，继续分散；

（4）加入成膜助剂1份、防腐剂0.1份和6.6份的软化水，80 r/min搅拌30 min，确认混合均匀；抽检、过滤（100目≈48 μm）、包装。

1.4 性能测试[4]

（1）粒径：常温25 ℃、常压下，将0.5 mL乳液稀释50倍，采用激光粒度仪进行测定；

（2）固含量：按照GB/T2793—1995测定；

（3）黏度：按照GB/T2794—1995测定；

（4）pH：按照GB/T14518—1993测定；

（5）电解质稳定性（用Ca2+稳定性表示）：按照m（乳液）：m（5％ CaCl2溶液）=4：1配制混合体系，搅拌均匀后静置48 h，体系中无絮凝、无沉淀即为合格。

（6）稀释稳定性：将乳液用去离子水稀释至固含量为3％，搅匀、静置24 h，观察无分层、无沉淀即为合格。

（7）贮存稳定性：将乳液于常温25 ℃、常压环境中存放180 d，若无絮凝、无分层等现象，即为合格；

（8）剪切强度：干状剪切强度和湿状剪切强度的测试依据GB/T 17517—1998胶粘剂压缩剪切强度试验方法（木材与木材）进行。大小有关，且随聚合物分子质量增加而增加[5]，主要由软硬单体提供[6]，添加4HBA等参与共聚，也能赋以共聚物较高的内聚强度，提高性能。

对于木材类多孔性被胶接材来说，决定胶接强度的主要因素是胶层分子间力，即内聚强度。聚醋酸乙烯酯和丙烯酸酯本身为热塑性材料，因而受外界环境温度影响时，胶层的强度会明显下降；通过引入具有强极性的交联单体4HBA等，在乳液聚合及胶层干燥过程中，能在大分子之间形成化学键、交联，形成空间网状结构，从而使胶层达到破坏程度所需的剪切力，同时也提高了抵抗因外界温度升高而导致的胶层蠕变松驰的能力。

2 结果与讨论

2.1 性能检测结果

性能外观固含量/％黏度/mPa·s电解质稳定性稀释稳定性贮存稳定性pH值指标乳白黏稠液体54 4 000～6 000合格合格合格5.0

2.2 交联单体对乳液性能的影响

聚合物的粘接强度与聚合物的分子质量

表1 4HBA与HPA对HP4乳液性能影响的对比Tab.1 Effects of 4HBA and HPA on emulsion performance

表24HBA对HP4乳液性能的影响Tab.2 Effect of 4HBA on emulsion performance

由表1和表2可以看出，4HBA与HPA作为交联单体，均能参与共聚，但是性能差异较明显。这是由于2者的分子结构不同：4HBA与HPA都含有双键和羟基的丙烯酸酯，可以与其他乙烯单体共聚；相对于HPA来说，4HBA的羟基的位置在聚合物中更远离主链，自由度高，通过与异氰酸酯形成高效而强固的交联，从而更有效地提高聚合物的粘接强度。

随着4HBA的加入，拼板胶的剪切强度明显增加。这是由于4HBA同时具有与羰基共轭的双键和羟基，通过双键4HBA与醋酸乙烯酯发生共聚反应；同时在线型的聚醋酸乙烯酯树脂中引入了具有可交联性的羟基基团，使线型的聚醋酸乙烯酯树脂在干燥过程中再次发生交联反应，有利于形成网状结构，使拼板胶的湿状剪切强度明显增加。另一方面，羟基的引入为与异氰酸酯交联剂的交联反应打下基础。从表2可以看出，随着4HBA用量的增加，剪切强度随之增加。但是，当4HBA用量超过1.90％时，乳液的黏度大于8 000 mPa·s，同时聚合过程中出现较多的结块、稳定性下降。因此，确定4HBA用量为1.80％。

选用丙烯酸参与共聚，在PVAc分子中引入极性基团——羧基（一COOH），丙烯酸还可以与PVAc乳液中的保护胶体PVA进行酯化反应，增加乳液的稳定性；同时丙烯酸的引入使体系极性基团增加，同时产生交联网状结构，随着丙烯酸用量的进一步增加，聚合物的交联度增大，分子质量增大，黏度也随之上升。从表3可以看出，丙烯酸用量为0.50％时，黏度达3 200 mPa·s，当其用量进一步增加，黏度随着上升，乳液的流动性变差；同时，随着丙烯酸用量的增加，乳液的干/湿态强度增加。综合考虑，确定AA的用量为0.50％。

聚醋酸乙烯乳液形成的胶层在水介质中，会因胶层中亲水基团的溶胀作用使胶层强度大大降低，甚至完全失去强度，在热水中表现更加明显，采用有机硅A-171改性，可以提高乳液的耐水性。这是由于A-171参与共聚，在聚合物分子链中引入了疏水性的有机硅链段；同时，有机硅分子链上的未完全反应完毕的功能性基团与被粘材料极性表面的活性基团（如羟基）反应，形成聚合物与基料相互渗透的网状立体结构，抵消了胶层部分亲水基团的吸胀作用，从而表现出很好的耐水性和粘接强度。从表4可以看出，随着A-171用量的增加，剪切强度随之增加。但是，当A-171用量超过0.60％时，乳液的黏度大于4 500 mPa·s，因此确定A-171用量为0.55％。

2.3 聚乙烯醇对粘接性能的影响

表3 AA用量对乳液聚合及性能的影响Tab.3 Effects of AA amount on emulsion polymerization and emulsion performance

表4 A-171用量对乳液性能的影响Tab.4 Effect of A-171 amount on emulsion performance

家具所用的原料木材为纤维素与木质素的混合物，该混合物的各个分子上都有很多的羟基和酚基，所以木材具有较大的亲水性，在湿度大的气候条件下极易吸水受潮，从而影响拼板胶的耐水性能和粘接强度。

双组分拼板胶是主剂和异氰酸酯类的固化剂共混使用，可以得到较高的耐水性和粘合性。这是由于异氰酸酯交联剂含有反应活性极高的异氰酸根一NCO，可以跟主剂中的一OH和一COOH等发生交联反应，固化后形成网状大分子结构，从而改善胶膜的耐水性、耐寒性、抗蠕变性和粘合性能等。为了进一步提高拼板胶的性能，在调制主剂的过程中，又引入富含一OH的聚乙烯醇组分，以提高交联度。根据聚乙烯醇PVA的聚合度和醇解度的不同，对胶液的性能影响很大：PVA的醇解度高，其溶液不易受细菌吞噬分解；PVA的聚合度高，制备的胶粘剂粘接牢度大。本文选用的是PVA2499。

2.4 拼板胶主剂的配制及性能检测

以HP4乳液为基础，配制拼板胶主剂，控制固含量54％～56％、调节黏度至8 000～10 000 mPa·s；再以该主剂添加14％的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）固化剂并搅拌均匀，得拼板胶，参考日本JAS沸水浸泡剥离测试标准和国标GB/T 17517—1998胶粘剂压缩剪切强度试验方法(木材与木材)进行木材拼接制样和剪切强度性能检测。同时，选取市场上应用较广泛的Duracet EP4、格玛森8109拼板胶乳液进行同比测试，结果见表5。

从表5可见，自制拼板胶与同类产品的性能无明显差异，能够满足实木拼板的要求。

表5 性能对比Tab.5 Performance comparison

3 结论

（1）交联单体4HBA用量为1.8％时，聚合反应平稳，制得的HP4拼板胶乳液成本低廉，性能优异；

（2）以HP4拼板胶乳液为基础、添加PVA溶液调制的拼板胶经检测，性能与市场上的同类产品相当，满足客户的使用要求。

[l]孙建.中国木材工业发展现状、趋势和政策～在中国木材工业可持续发展高层论坛会上的讲话[J].人造板通讯,2004,(6):3-7.

[2]吕文华,张双保,赵广杰,再生资源制备木工胶粘剂的研究概况[J].建筑人造板,2002,15(2):14-19.

[3]蒋兴兵,向洪文,邝共房.高性能集成材拼板胶的研制[J].中国胶粘剂,2005,14(7):21-23.

[4]张士军,郑军,等.聚乙二醇400对水性复膜胶的合成及性能的影响[J].中国胶粘剂,2009,18(12):26-28.

[5]江谷.软包装生产中粘合剂的粘接机理及粘接强度[J].中国包装工业,2005,14(11):43-45.

[6]陈裕,谢克难,等.一种快干型水性复膜胶的研制与应用[J].中国胶粘剂,2008,17(1):31-34.

[7]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用(第2版)[M].北京:化学工业出版社,2007:172, 611.

Study of performance of HP4 adhesive emulsion for wood splice

ZHANG Shi-jun, ZHENG Jun
(Shanghai Guangpu Chemical Co., Ltd., Shanghai 201802, China)

This paper investigated the performance of HP4 adhesive emulsion for wood splice, and discussed emphasis was the effects of 4-hydroxybutyl acrylate(4HBA), acrylic acid(AA), sliane coupling agent(A-171) and polyvinyl alcohol on the emulsion polymerization and the emulsion performance. The results showed that when the amounts of 4HBA, AA and A-171 were 1.8％, 0.50％ and 0.55％, respectively, the obtained emulsion had lower cost and excellent performance. The performance of the adhesive emulsion added polyvinyl alcohol can meet the requirements of the solid wood splicing.

adhesive emulsion for wood splice; crosslinking monomer; bonding strength

TQ437

A

1001-5922（2016）06-0059-04

2015-10-20

张士军（1971-），男，工程师，主要从事水性丙烯酸树脂乳液聚合、特种胶粘剂的研究开发工作。E-mail：shanghaiguangpu@163.com。