N-甲酰吗啉作为芳烃萃取剂的萃取原理探究

周 浩， 钱 钧， 金玉山（新阳科技集团有限公司，江苏 常州 213000）



N-甲酰吗啉作为芳烃萃取剂的萃取原理探究

周 浩， 钱 钧， 金玉山
（新阳科技集团有限公司，江苏 常州 213000）

摘 要：N-甲酰吗啉作为芳烃的优良萃取剂，在国内已被十几家粗苯加氢企业使用。N-甲酰吗啉对芳烃具有较高的溶解度和选择性，但若控制不当效果仍然不够理想。本文从机理上对N-甲酰吗啉萃取过程给出解释以此来指导实际生产显的尤为重要。

关键词：N-甲酰吗啉；粗苯加氢；萃取

近年来粗苯加氢装置产能增加，目前已经有50余套粗苯加氢装置在运行，年处理能力在500万吨，这一现状导致粗苯原料的紧缺，原料价格上涨，生产成本增加[1]。同时受到石油苯的打压，造成部分企业微利运行，有的甚至亏损。因此在积极寻求粗苯原料及开发粗苯加氢下游产业的同时，完善工艺流程及操作方法来降低现有装置自身的物耗与能耗也是当务之急。

加氢后物料中仍然含有大量的饱和非芳烃（环己烷、环戊烷、甲基环己烷等），这些物质与苯的沸点相近，用普通的精馏方法很难将其分离开[2]，因此，生产中会有大量的苯混在非芳烃中，导致高物耗。目前，国内外均采用萃取精馏分离芳烃与非芳烃，常见的萃取剂有环丁砜、N-甲酰吗啉等。然而，无选用哪种物质作为萃取剂，生产中因操作温度、压力、剂油比（萃取剂和物料的重量比）等参数调整不当，萃取塔顶非芳烃中苯的含量仍然会很高。而目前文献中关于萃取精馏的原理及操作方法却鲜见报道。

基于此，本文重点讨论N-甲酰吗啉作为萃取剂的萃取机理，以此来指导实际生产。

1 工艺流程介绍

图1 萃取精馏塔

N-甲酰吗啉（NFM）作为芳烃与非芳烃的萃取剂具有很多显著的优点：1）可以明显改善非芳烃与芳烃之间的相对挥发度；2）N-甲酰吗啉有较高的分解温度，约230℃；3）使用过程中不需要添加助剂；4）无毒，稳定性好，对环境没有污染等[3-5]。本公司就是采用N-甲酰吗啉作为萃取剂帮助实际生产。图1为萃取精馏塔示意图。

经过加氢处理后的粗苯，进入稳定塔、预蒸馏塔将加氢后物料中的硫化氢、少量的氨、少量的氢气以及二甲苯脱除，进入萃取精馏塔的物料中主要包含苯、甲苯及非芳烃。物料以及萃取剂分别从塔的中部及上部入塔。萃取剂进料口以上的部位称为精馏段，萃取剂及物料进料之间的部分称为萃取段，物料进料以下的部分称为提馏段。萃取段采用填料塔。操作过程中发现：1）TI-3013温度过高非芳烃中苯含量会升高；2）TI-3013、TI-3019的温度较TI-3005、TI-3008、TI-3020温度高；3）TI-3019的温度较为稳定，而TI-3013的温度波动较大；4）苯、甲苯产品不合格时，最直接的反应是甲基环己烷的含量升高；5）设计院给出的剂油比为7∶1，而实际生产中通过不断的优化工艺，发现剂油比降低至5.3∶1，对萃取效果的影响不大。

2 N-甲酰吗啉萃取机理探讨

2.1 萃取塔温度现象的解释

操作过程中发现萃取段的温度高于精馏段与提馏段，这一点均不同于一般的精馏塔。张斌、杨署生[7]通过ASPEN、PLUS等专业仿真模拟工艺过程也出现萃取段的温度较提馏段、精馏段的温度高的结果。

关于温度异常的解释需要从两种物质的结构上考虑。苯环上六个碳原子共用一个大Π键，电子全部集中在六个碳环上，氢原子变成“裸露”的质子；而NFM中含有甲酰基团，氧原子上有两对孤对电子，同时“共振效应”（如图2 所示）也会直接的增大氧原子上的电子云密度。NFM提供电子，而苯环上氢可以作为电子的接受体。因此从有机物分子结构式判断，NFM与苯环上氢极易形成氢键，如图3、4所示。同时关于苯环上氢与其它有机物形成“氢键”也见报道[6]。

图2 N-甲酰吗啉共振式

图3 苯与N-甲酰吗啉、苯电子转移过程

因此可以大胆推断NFM之所以可以作为芳烃与非芳烃的萃取剂，其主要原因是NFM与物料中苯、甲苯形成氢键。当然因诱导效应以及其它因素引起的NFM与非芳烃之间的色散力、诱导力也会存在，但是与氢键相比，氢键键能明显高于这几种力。从形成“氢键”的角度就可以很好的解释上述列举的现象（2）。

图4 苯与N-甲酰吗啉混合形成氢键

当然以上的推断只是一个假设，其真实性与合理性还需要通过实验给予严谨的证明。本文主要通过以上结论解释在实际操作过程中遇到的一些现象，以此指导实际生产。

2.2 非芳烃带苯的解释

“2.1”中已经解释了萃取段温度较提馏段、精馏段温度高的原因。但实际操作中塔顶非芳烃中带苯量仍然不能得到稳定的控制。温度的升高会很容易的破坏萃取剂与苯、甲苯之间形成的“氢键”。因此温度的控制显得尤为重要。气相物料在第一层填料先与萃取剂结合，发生放热，导致温度升高。正常的操作过程中第一层填料是很容易达到萃取剂与苯、甲苯的完全结合。因此第一层的温度比较稳定。未被萃取的苯、甲苯继续上升至第二层填料，继续发生放热。但是如果第二层温度控制过高，就会有苯、甲苯透过萃取段，直接上升到精馏段，最后带到塔顶，造成物耗。当然若第一层填料层达不到一定温度，就会有大量的非芳烃（特别是甲基环己烷），被带入塔底，最后影响甲苯纯度。这些观点也能够解释现象（1、3、4）。

2.3 产品中组分的解释

关于甲苯中容易含甲基环己烷现象解释。这一点要从两种物质之间的“相似相容”来解释。当然甲基环己烷的沸点较一般的非芳烃、苯的沸点高也是一方面。但具体哪方面占主导地位在此不做重点探讨。关于“相似相容”这条经验规律可用分子间作用力来解释。物质在溶剂中的溶解，涉及到分子间作用力，所谓“相似”主要是指溶质分子间的相互作用能与溶剂分子间的相互作用能相似。从上述两点来看，当萃取效果不佳时，甲苯中会掺杂大量的甲基环己烷。这点也就足够解释上述列举的现象（4）。

2.4 剂油比的解释

生产过程中萃取塔进料物料中苯占总物料的比值约为82%左右，甲苯约占16%左右，因此＝79、MNFM＝115。依照上述理论，苯与NFM最多可形成6个氢键，表1为形成不同氢键个数对应的油剂比。

表1 不同氢键数对应的剂油比

本工艺给出的设计剂油比为7∶1。理论上苯与NFM形成氢键个数看应该是6。但由于碳氢键的键长以及N-甲酰吗啉的分子空间结构造成的空间位阻限制了氢键的形成如图4、5所示，因此氢键的个数应该低于6。从理论上分析氢键个数最有可能在3～4个，但是具体还要与实际相结合来调整剂油比。这点也解释了现象（5）。

如果按照形成6个氢键控制萃取剂的量将造成萃取剂的过量。过量的萃取剂中会溶解部分非芳烃，影响产品纯度，同时也在一定程度上限制了系统的生产负荷。

将剂油比控制在5∶1～6∶1之间，产品的纯度不会受到影响，同样的结论在国内同行业中也见报道[7]。而专业的化工模拟软件模拟结果也建议将剂油比控制在5∶1～6∶1之间[8]。

图5 N-甲酰吗啉的分子结构式

3 萃取精馏操作方法

综合上述理论分析、实践操作结果以及国内同行业的经验，萃取精馏塔操作应该从以下几点着手。

3.1 温度

1）萃取段温度控制的好坏将直接决定萃取塔顶产品纯度，特别是TI-3013的温度。

2）萃取段温度TI-3019的温度过低将直接影响甲苯的纯度。

3.2 塔压

相对于温度而言，压力不是直接对产品的纯度造成影响，但是压力的改变将直接改变萃取塔各点的操作温度，造成塔的操作不稳。

3.3 剂油比

剂油比会增大系统的能耗，同时也会限制整个装置的负荷。

4 结论

1）N-甲酰吗啉对芳烃的萃取，主要是通过改变组分间的相对挥发度而达到回收芳烃的目的。

2）之所以能改善芳烃与非芳烃之间的相对挥发度主要原因是N-甲酰吗啉与芳烃之间形成氢键，增大了混合物的沸点。同时因为温度对氢键的形成与断裂影响较大，因此要特别注意对温度的控制。

3）温度的控制主要从物料进料温度、NFM进料温度、TI-3013的温度、TI-3019的温度着手，配合调整，不断摸索找出最佳控制值。

4）实际生产中可根据具体情况缓慢降低剂油比。剂油比的降低可在降低装置能耗的同时，提高整个装置相同循环萃取剂量下系统的运行负荷。

参考文献：

[1] 熊杰明, 张丽萍. N-甲酰吗啉与苯的二元等压液相平衡[J]. 化工学报, 2007, 58(5): 1086-1090.

[2] 马毅, 梁文懂, 胡玲, 等. 苯和N-甲酰吗啉的气液相平衡研究[J]. 燃料与化工, 2011, 42(3): 56-58.

[3] 张敏, 田龙胜. N-甲酰吗啉抽提蒸馏与四甘醇液-液抽提分离苯工艺的技术对比[J]. 石油炼制与化工, 2000, 31(9): 13-16.

[4] 段松涛, 张吉波. 芳烃有两抽提溶剂——N-甲酰吗啉[J]. 精细与专业化学品, 2002, 14: 12-15.

[5] 刘会敏. 环丁砜及N-甲酰吗啉在我厂苯精制过程中的应用效果分析[J]. 河南化工, 2010, 27(5): 15-17.

[6] 李传避, 王素凡, 谢忠巍, 等. 羟基代聚并苯的氢键作用对其导电能力的影响[J]. 分子科学学报, 1999, 15(4): 214-218.

[7] 张丕详, 张国庆, 杨明富. 粗苯加氢装置萃取精馏单元的优化[J]. 燃料与化工, 2010, 41(3): 48-50.

[8] 张斌, 杨署生. N-甲酰吗啉芳烃抽提蒸馏的工艺模拟[J]. 化工设计, 2005, 15(2): 8-13.

Key word: N-formyl morpholine (NFM); crude benzene hydrogenation; extraction

Exploration the Extraction Principle of N-Formyl Morpholine as Aromatics Extraction Solvent

ZHOU Hao, QIAN Jun, JIN Yu-shan
（New Solar Technology Group Co., LTD, Changzhou 213000, China）

Abstract:N-formyl morpholine (NFM) as the excellent extraction solvent of aromatics, has been used by more than a dozen crude benzene hydrogenation companies in the country. Although with the advantages of solubility and selectivity of NFM, improper operation of the result is still ideal. At this point, the mechanism of N-formyl morpholine extraction process is given to explain, in order to guide the actual production.

作者简介：周 浩（1985～），男，江苏宿迁人，硕士；主要从事粗苯加氢的生产和研究。zhouhao@newsolar.biz

收稿日期：2015-12-01

文章编号：1009-220X(2016)01-0044-04

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160106

中图分类号：TQ523.5

文献标识码：A