可控聚合技术在颜料分散剂开发中的应用

刘朝鑫（重庆市铜梁区铜梁一中，重庆 402560）



可控聚合技术在颜料分散剂开发中的应用

刘朝鑫
（重庆市铜梁区铜梁一中，重庆 402560）

摘 要：简述了可控聚合技术的发展和分散剂作用机理，分别介绍了氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成―断裂链转移自由基聚合的可控机理和适用环境，重点描述了可控聚合技术在颜料分散剂开发中的研究现状和市场前景。

关键词：可控聚合；嵌段聚合物；分散剂；分散性；颜料

聚合物型分散剂能提供颜料分散体长久的储存稳定性，从而减少存储损失，因此成为高固含、低粘度、色彩高鲜映性等要求的高档涂料及油墨的首选。然而，常规聚合技术制备的无规聚合物型分散剂产品其性能普通，不仅使用添加量较大，而且还难以获得理想细度及分布的分散体，最终影响颜料的展色性和膜层的外观与耐侯性。研究表明，构成分散剂的聚合物组成和构型对颜料的润湿、分散和稳定都影响巨大。两嵌段型聚合物的分散剂被认为是较理想的结构模型，但传统聚合手段，尤其是基于自由基聚合机理的方法难以准确合成制备。可控聚合技术可对聚合物的组成及结构通过催化剂的种类及剂量调节来完成目标产物的精确控制[1]，为工程师实现分子结构从无规向有序设计与实施提供方向，同时也使颜料分散的分散机理研究有了更丰富的试验数据。

可控聚合技术的关键是有一种催化剂体系或自由基活性抑制剂，能通过剂量和反应时间的控制来实现聚合物分子量及组成的有序可控性，并且通过官能单体的筛选甚至可实现对聚合物结构的定制。目前研究较为广泛的可控聚合技术主要有两类，一类是原子转移自由基聚合[2]，采用过渡金属卤化盐（如铜、铁）与胺或膦等配体形成催化体系，从而形成活性种与休眠种的可逆转化，通过这种可逆平衡来控制聚合物的增长；另一类是可逆加成―断裂链转移聚合[3]，采用一种多硫酯衍生物来充当链转移剂，这类链转移剂的最大特点在于不影响自由基活性种的数量，只需通过普通引发剂的剂量控制即可实现聚合物的定制。极为重要的是，通过这类控制技术制备的聚合物往往会具有极窄的分子量分布，减少了大量的齐聚物和过高分子量的存在，这对于合成如颜料分散剂这样的精细化学品而言，会对最终产品的性能产生巨大影响，比如汽车修补漆要求的鲜映性。

1 颜料分散剂的分散机理

颜料的分散会经历润湿、分散和稳定三个过程。颜料分散剂通过自身的相容性和略低的表面张力在体系中自由舒展和迁移，然后在外在机械力的作用下粗颜料粒子会碎化成近似原生粒子的尺寸，随着体系的表面能的增加，分散剂分子中某些部位与颜料粒子由于彼此的电荷吸引、电子云共轭以及微弱的酸碱吸附等作用形成最初的润湿；在分散剂分子中剩余的惰性链段会由于其他分散剂分子对颜料粒子的吸附而受到排斥，从而舒展在外形成尾段；这类尾段在颜料粒子间由于彼此熵排斥（需一定链长，聚合物型分散剂即此机理）或所带电荷的静电排斥从而避免粒子的再絮凝，最终趋于稳定。

2 可控聚合的研究进展

设计并合成具有预期分子结构、分子量及其分布和功能的聚合物一直是高分子合成的研究难点。实现聚合过程的控制，使分子链线性增长，无疑成为最理想的聚合过程。1956年Michael Szwarc发现基于电子转移的不可逆链转移与链终止的活性阴离子聚合[4]。制备的共聚物结构规整且纳米形态可控，至此诞生的“活性”聚合便成为实现聚合物性质可控的最佳选择。活性聚合（严格讲为可控聚合）经历半个世纪的发展，衍生出许多新颖、有效的合成方法，活性中心既可以由离子开始，还能从自由基及链环等出发。其中以适用单体类型广泛且结构可控性强和实验条件温和的活性自由基聚合备受关注。

活性自由基聚合根据自由基链增长的方式分成两类，一类是可逆终止型，另一类为可逆转移型。原子转移自由基聚合和氮氧基调控自由基聚合，分别用过渡金属化合物/卤化物组合物和氮氧自由基调控聚合，属于可逆终止型。用双硫酯调控聚合的自由基可逆加成―断裂链转移聚合则属于可逆转移机理型。可控聚合的特征是：1）引发反应速率快于增长反应，2）对单体为一级反应，3）单体的聚合度随时间呈线性增长，4）可精确设计聚合物结构，5）聚合产物分子量具有单分散性，即。

图1 活性自由基聚合的链增长与终止平衡

活泼自由基之所以能进行可控聚合，关键之处就在于：同时存在活化和去活化（休眠态）两个物种，而且少量生长链Pn·和大量休眠态之间进行着很快的动态平衡，从而控制了单体向生长聚合链上的加成，如图1所示。

2.1 稳定自由基可控聚合[5]

Georges在1993年报道了苯乙烯在120～140℃时BPO引发的本体聚合，当加入一种2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）时，体系表现出良好的可控性，分子量分布小于1.5。由此揭开了一类活性聚合，通过这类可逆捕获烷基自由基的TEMPO能够合成特殊结构的聚合物，比如嵌段型、树枝型等。然后这类氮―氧稳定的自由基也存在诸多问题，比如反应温度高，适用单体仅苯乙烯类，聚合反应无法在水性体系实施等。由于这些原因的制约，开发新型的稳定自由基，适用更广泛的单体，在更温和的条件下可控聚合成研究重点。经过筛选各种不同结构的氮氧化合物和合成路径，最终放弃TEMPO基本结构，获得的新型氮氧稳定自由基化合物聚合效果与ATRP和RAFT相似，不仅可以将苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等聚合，使聚合物的分子量分布指数低于1.05，还可用于合成无规、嵌段、接枝、遥爪、星型以及超支化和树枝状等聚合物。

2.2 原子转移自由基聚合[2]

1995年王锦山与Krzysztof Matyjaszewski创造的原子转移自由基聚合（ATRP）作为普适性最广的活性聚合方法，不仅适用单体广泛，反应条件也温和，催化剂和引发剂等低廉，过程还可连续化，引起了众多研究者的极大兴趣。与其他活性聚合一样，ATRP聚合过程中链增长反应无终止、无转移、引发速率远远大于增长速率。对目标产物的分子量以及分布，还有形态等的控制依靠催化剂、配体的选择和浓度大小，以及反应温度、时间等的调整来共同实现。

自ATRP技术发现之后，立即引起世界各国高分子界专家学者的极大兴趣，发展相当快，具有良好的工业前景。ATRP最突出的优点就在于对分子结构的设计和控制上。该法可以对单体或低聚物引入卤原子从而对目标分子二次结构设计，依据不同性质要求而采取交联、嵌段和接枝等手段定制特殊构型，如星形、梳形、树枝状等，从而制备各种功能高分子。用ATRP方法聚合的单体很多，包括苯乙烯及取代苯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯系列单体（包括全氟烷基甲基丙烯酸酯）、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等。而且，ATRP的催化体系由含铜的卤化亚铜2,2’-联二吡啶体系逐渐拓宽到含过渡金属铁、镍、钛、钴、钌、铑、钯、钼、铼以及铬等的体系，添加量也逐渐减少至100 ppm级。ATRP还有一个优点就是对反应环境要求不高，不仅可以在有水环境内发生，还可以在离子液体及超临界二氧化碳进行。其中，水介质中ATRP的悬浮聚合、乳液聚合和细乳液聚合等方式由于更贴近实际生产应用受到更多研究机构的重视。

2.3 可逆加成―断裂链转移聚合[3]

Rizzardo在1998年提出了RAFT，引起了广泛关注，被认为是最可能实现工业化生产的可控聚合技术。RAFT的核心技术在于引入了一种具有高链转移常数和特定结构的链转移剂―双硫酯。由于缓聚效应，RAFT合成低分子量聚合物的速率较慢，增长自由基被终止自由基截留，会产生分支。这种可逆链转移的可控聚合对聚合单体没有太多苛刻要求，除了常见的苯乙烯、丙烯酸酯等单体，其余如醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸二甲胺乙酯等酸碱性单体均可实施RAFT。而且，它的可控条件RAFT试剂对反应温度，反应环境相比氮氧稳定自由基可控聚合更温和，适合的温度范围通常在40～160℃，且反应过程无需保护和解保护。聚合方式可包含本体、悬浮、溶液、乳液等，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。不过RAFT的可控性由于是链转移剂为主体，所以可控性会牺牲分子量。另外，这类含硫化合物带来的色泽偏深和异味也影响了最终产品的直接应用，需要较复杂的后处理。

3 可控聚合制备颜料分散剂

最早开始应用于颜料分散剂的可控聚合技术是基团转移聚合，由美国杜邦Webster发明[6]，并在随后的研究中转入两亲性嵌段聚合物型颜料分散剂的制备[7]，发现这种两亲性的A-B嵌段结构对颜料粒子具有极佳的分散效果，降粘好，透明度高。德国BYK公司也于1999年公开对此技术在颜料分散剂的研究，先后推出byk-20xx系列的商业产品。随后是氮氧稳定自由基聚合，由原CIBA公司的Ralf Knischka及EFKA公司的Peter Harbers等人2002年展开研究[8]，合成了PBA-b-PDMAEMA的两亲性嵌段聚合物，并将此结构的聚合物商业化，事实证明该聚合物结构对有机颜料以及炭黑具有极佳的分散效果，添加量小，所研磨制备的分散体不仅色泽鲜映度高，储存稳定性高，而且在混合色调的调配中避免色彩的不均匀，成为高端涂料、油墨市场的首选。

关于原子转移自由基聚合与可逆加成-断裂链转移聚合技术的研究现阶段更多的是技术专利的申请。随着这两项技术的发展，催化剂残留以及硫酯的毒性问题也日渐解决，尤其在精细化学品制备上市场前景更为广泛。美国PPG早在2005年就获得利用ATRP技术接枝氯化聚丙烯的专利权利[9]；BASF-CIBA也申请了涵盖分散剂、色浆、梳形、端基官能化聚合物制备的专利共6项，已经授权4项；EVONIK也申请了涉及涵盖羟基遥爪、酸封端、无卤聚合物的制备的专利5项；日本钟渊化学工业株式会社申请了涵盖丙烯酰基封端、甲硅烷基、烯基聚合物的制备专利5项。在RAFT领域，帝斯曼公司申请了涵盖嵌段聚合物、水性可交联嵌段聚合物的制备专利2项，美国3M公司申请了涵盖丫内酯、二氢唑酮RAFT试剂和遥爪聚合物的专利3项，BYK和瓦克公司也分别申请了相关专利。从专利权利要求可以看出，在利用可控聚合技术开发颜料分散剂的合成路线中的关键环节已经被众多公司抢先关注和专利保护。遗憾的是我国企业在这一块远没有跟上国际企业的研发进度。尽管国内相关企业，如上海泰格[10]、深圳海川[11]展开了RAFT、ATRP等方法合成嵌段型聚丙烯酸酯分散剂，但实际市场应用仍以EFKA和BYK为主，在产品研发及应用测评方面国内仍需较长久的努力才会占有一席之地。

除开企业研究，更多的学术研究机构在分散剂的合成与研究上利用了可控聚合技术。Saindane等[12]利用RAFT技术合成了聚丙烯酸乙酯-丙烯酸的嵌段共聚物，其中7 000分子量的嵌段共聚物在水性体系对钛白的分散性能极佳，可达到5 μm以下且稳定存在。刘长春[13]利用RAFT技术合成聚苯乙烯-丙烯酸的嵌段共聚物，并检测了其对二氧化硅粉体的分散性能，对比普通润湿分散剂有更好的储存稳定性。姜益林等人[14]以丙烯酸和聚乙二醇单烯丙基醚为单体，利用RAFT技术合成了嵌段共聚物，并检验了其对二氧化钛的分散性能，获得悬浮率达到99.89%的分散液，极低的沉降。

4 展望

可控聚合技术是近代聚合物合成的重要里程碑，它开拓了高分子结构设计与合成的统一局面。作为分子结构要求精细的颜料分散剂，利用这种新技术可开发以往较难分散的颜料的分散剂，可以带来更鲜映的色彩，可以为工业生产带来更高的生产效率和储存稳定性，减少损失。无疑这种新技术将为聚合物型颜料分散剂的更新换代提供有力手段。

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Recent Advances in Synthesis of Pigment Dispersant via Controlled Living Polymerization

LIU Chao-xin
（Tongliang First Middle School, Chongqing 402560, China）

Abstract:Progress in controlled living polymerization and polymeric dispersant associated was brought into focus. Including the controlled polymerization mechanism and suitable monomer via nitroxide mediated polymerization, atom transfer radical polymerization, and or reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, was introduced clearly. Importantly, development and prospect in pigment polymeric dispersant prepared via controlled living polymerization was stated detail emphasis.

Key words:controlled living polymerization; block copolymer; dispersant; disperability; pigment

作者简介：刘朝鑫（1983～），男，本科；主要从事建筑新材料研究的研究。lcxchinacq@163.com

收稿日期：2015-11-26

文章编号：1009-220X(2016)01-0072-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160116

中图分类号：TQ630.495

文献标识码：A