铋铁复合氧化物光催化材料的制备及其性能研究

郝 敏（中国矿业大学，江苏 徐州 221000）



铋铁复合氧化物光催化材料的制备及其性能研究

郝 敏
（中国矿业大学，江苏 徐州 221000）

摘 要：采用共沉淀法制备了一系列铋铁复合氧化物光催化剂，并以可见光降解甲基橙为模型反应，研究其在可见光照射下降解甲基橙的光催化性能。详细考察了pH值、铋铁摩尔比、煅烧温度等对其光催化性能的影响。在优化条件下，铋铁摩尔比为2∶1、pH＝3～4时制备出的样品具有较好的光催化性能，甲基橙的降解率可达到91.95%。

关键词：铋铁复合氧化物；光催化；甲基橙

在解决环境污染及能源短缺等问题中，太阳能资源因其资源丰富、经济、无毒、清洁，而被广泛应用。所以光催化技术受到越来越多的重视，并不断应用于实践中[1]。在太阳光照射下，催化材料的表面物质受到激发，价带上的电子越过禁带到达导带，生成自由电子和空穴，其具有氧化还原性，在不断研究探索过程中，光催化技术将成为处理污染问题的有效手段之一。目前光催化领域的研究主要是集中在光催化材料的改性，各种方法是为了进一步提高光催化剂的催化活性[2]。

BiFeO3是最具代表的铁酸铋材料之一，是少有的多铁性材料，因其在传感器、驱动器、自旋电子器件以及信息存储等方面应用的潜力而广受关注[12]。室温下BiFeO3的禁带宽度为2.2～2.8 eV，较小的禁带宽度是其优异的光催化性能的来源。同其它窄带宽材料相比（如CdS等），BiFeO3无毒性且具有良好的化学稳定性，在光催化剂领域显示出广阔的应用前景。同BiFeO3的块体材料相比，其纳米尺寸的粉体（80～120 nm）在可见光辐照下降解甲基橙溶液时，表现出优良的光催化活性和化学稳定性。BiFeO3光催化剂还可以降解酸性橙п、刚果红和罗丹明B等有机染料[13]。

本文采用共沉淀法制备了一系列铋铁复合氧化物光催化剂，并以可见光降解甲基橙为模型反应，研究其在可见光照射下降解甲基橙的光催化性能。详细考察了pH值、铋铁摩尔比、煅烧温度等对其光催化性能的影响，为今后可见光催化降解有机污染物做指导。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、硝酸、草酸钠、硫酸亚铁、甲基橙，均为国产化学纯。

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，郑州杜甫仪器厂；KQ5200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；SHB-111型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；CHF-XM-500W型短弧氙灯/汞灯稳流电源，北京畅拓科技有限公司；722E型分光光度计，上海光谱仪器有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；TGL-20B型飞鸽牌系列离心机，上海安亭科学仪器厂；FA2004B型电子天平，HangPing。

1.2 催化剂制备

1）在烧杯中加入计算量Bi(NO3)3·5H2O，加入5 mLH2O后滴加浓HNO3溶解Bi(NO3)3·5H2O。在装有计算量FeSO4·7H2O的烧杯中加入25 mL蒸馏水溶解FeSO4·7H2O。将配好的FeSO4溶液与Bi(NO3)3溶液混合配成30 mL溶液。

2）在装有Na2C2O4的烧杯中加入30 mLH2O，在80℃的水浴中加热搅拌溶解，配成0.267 mol/L的Na2C2O4溶液。

3）将Na2C2O4溶液用滴液漏斗滴入配好的FeSO4、Bi(NO3)3溶液中，室温下，控制到所需pH值，搅拌、老化7 h，将所得混合物用蒸馏水洗涤、过滤，得淡黄色产物。

4）将过滤后的产物放入烘箱中在80℃下烘干10 h，分别在200℃、400℃下煅烧4 h后取出。即可制得所需样品。

1.3 光催化降解有机污染物及性能评价

将0.1 g样品加入到90 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中，无光照射条件下进行暗反应，磁力搅拌30 min，使溶液体系达到固液吸附，之后打开高压汞灯（光强为1.135 mW·m-2）预热，同时将紫外―可见光分光光度计波长调到463 nm，暗反应30分钟后，取上层清液于离心管，进行离心，同时将溶液放于汞灯下进行光照。每隔20 min取样一次。待第一次离心结束后，用胶头滴管慢慢吸取澄清溶液于比色皿，测其吸光度A0。此后一定时间后，甲基橙溶液吸光度为At。甲基橙降解率计算公式如式（1）所示。

式中：D为降解率，A0为降解前甲基橙溶液的吸光度，At为t时间后甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值条件下合成催化剂的光催化性能

在制备催化剂的过程中，可通过调节草酸钠的用量，调节催化剂制备过程中的pH值，考察制备的铋铁复合氧化物光催化性能。图1是其他条件不变，当pH＝2～3、pH＝3～4、pH＝5～6时所制备的铋铁复合氧化物为催化剂时，甲基橙的降解率。

从图1可以看出，在光催化剂的作用下，甲基橙的吸光度稳步降低。在120 min时pH＝2～3的光催化剂降解甲基橙降解率为53.66%，pH＝3～4的光催化剂降解甲基橙的降解率为85.36%，而pH＝5～6的光催化剂降解甲基橙的降解率为78.93%。根据图1中三条曲线变化情况可知，在不同pH的一系列铋铁复合氧化物催化剂中，对甲基橙降解率比较结果为pH＝2～3＜pH＝5～6＜pH＝3～4。在制备光催化剂的过程中，调节pH＝3～4时降解甲基橙性能更好。

图1 不同pH值条件下合成催化剂的光催化性能

图2 不同铋铁摩尔比例对降解甲基橙性能的影响

2.2 铋铁不同摩尔比对降解甲基橙性能的影响

为了进一步研究催化剂成份对甲基橙降解率的影响，实验过程中通过改变Bi(NO3)3·5H2O和Fe2SO4·7H2O的加入量来改变Bi/Fe的比例，得到铋铁不同摩尔比所制备的铋铁复合氧化物对催化活性的影响，具体见图2。在图2中，60 min时，铋铁摩尔比为1∶1的复合氧化物催化剂降解甲基橙的降解率为76.80%，铋铁摩尔比为1∶2的复合光催化剂降解甲基橙的降解率为61.01%，而当铋铁比为2∶1时，甲基橙的降解率达到了82.97%。根据图2中曲线变化情况可知，Bi/Fe不同比例复合光催化剂对甲基橙溶液的催化降解性能不同，且得出Bi/Fe＝2∶1时甲基橙溶液降解性能更好。

2.3 不同煅烧温度对甲基橙降解性能影响

实验过程中，对催化剂进行了煅烧，研究了是否煅烧、不同煅烧温度铋铁复合氧化物光催化剂降解甲基橙速率的影响，图3是Bi/Fe＝2∶1时，未煅烧、煅烧温度分别为200℃和400℃条件下制备出的复合光催化剂降解甲基橙的降解率变化图。

由图3曲线变化情况可知，煅烧温度为200℃时，甲基橙的降解率在很长时间内才有所上升，变化不明显；煅烧温度为400℃时，在较长的时间范围内，甲基橙的降解率几乎没有变化；而没有煅烧，在80℃烘干的制备条件下制得的铋铁复合氧化物光催化剂在同样的时间段内，甲基橙的降解率得到明显上升。由图3做推断，可以发现煅烧对光催化剂降解甲基橙溶液几乎没有很大影响。推断发生这种现象的原因，可能是在200℃、400℃的高温下，将复合光催化剂进行煅烧，对本来有利于降解有机污染物的成份造成破坏，某些重要物质发生化学反应生成其他物质。

图3 不同煅烧温度下的甲基橙降解率

3 结论

本文通过采用共沉淀法制备了一系列铋铁复合氧化物光催化剂，并通过在可见光下降解甲基橙的光催化性能研究，发现它具有优良的可见光光催化性能。而且发现Bi/Fe摩尔比例随着铋含量的不断增大，催化性能也在不断增大。当铋铁摩尔比例为2∶1、pH＝3～4时制备出的复合氧化物光催化剂具有较好的光催化性能。铋铁复合氧化物光催化剂作为Bi2O2CO3复合改性而成的一种新型光催化剂，催化活性明显超过TiO2，因此是一种较为值得深入研究的光催化剂。其良好的催化降解性能，可以降解很多难降解的有机物，并且不会造成二次污染，如果被引入治理环境污染问题中，一定会有很大的帮助。

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Preparation and Performance of Bismuth and Iron Compound Oxides Photocatalysis Materials

HAO Min
（China University of Mining and Technology, Xu zhou 221000, China）

Abstract:This paper introduced a series of Bismuth and iron compound oxides photocatalysts were prepared by coprecipitation method, and the visible light degradation of methyl orange as a model reaction, photocatalytic performance of the degradation under visible light irradiation of methyl orange. Effects of pH value, bismuth and iron molar ratio, calcination temperature on the photocatalytic properties were investigated in detail. Under the optimized conditions, bismuth and iron molar ratio was 2∶1, the prepared samples in pH＝3～4 had better photo catalytic degradation of methyl orange, the degradation rate could reach 91.95%.

Key words:bismuth and iron compound oxides; photocatalysis; methyl orange

作者简介：郝 敏（1992～），女，山西人，本科；主要从事化学工程与工艺的研究。654035496@qq.com

基金项目：中国矿业大学2015年创新创业基金项目大学生创新项目（201552）。

收稿日期：2015-12-22

文章编号：1009-220X(2016)01-0048-04

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160117

中图分类号：TQ426.8

文献标识码：A