环状氯化磷腈阻燃微胶囊制备研究

肖定书， 郑 成， 李险峰， 李 浩， 刘国聪（. 惠州学院化学工程系，广东 惠州 56007；. 广州大学，广东 广州 50006）



环状氯化磷腈阻燃微胶囊制备研究

肖定书1， 郑 成2， 李险峰1， 李 浩1， 刘国聪1
（1. 惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007；2. 广州大学，广东 广州 510006）

摘 要：通过UV界面聚合法，制备了以环状氯化磷腈为囊芯，丙烯酸酯共聚物为囊壁的阻燃微胶囊。对产物微胶囊的性质进行了系统表征，具体包括粒径及其分布、化学结构、表面形态和热稳定。结果表明：包囊提高了环状氯化磷腈的热稳定性、阻燃性，且对环氧复合材料的力学性能影响甚微。

关键词：环状氯化磷腈；微胶囊；阻燃；UV界面聚合

环状氯化磷腈分子由阻燃元素P、N、Cl构成，因其阻燃元素含量高，且三者协同作用，阻燃效率高，适合于目前制备功能阻燃复合材料和高效阻燃剂发展趋势[1-2]。但氯化磷腈作为一种无机聚合物，与高分子的相容性较差，且其分解温度较低，因此直接添加制备复合材料时加工温度不能超过200℃，且在复合材料中迁移而导致阻燃性能下降，这大大限制其运用。

微胶囊化是一种将对热、光或者环境化学物质敏感的活性物质，通过罐装而实现其稳定化的技术。该技术通过胶囊壁结构的分子设计，同时解决活性添加剂与基材的相容性，活性添加剂在材料加工过程中的不稳定性以及活性添加剂的渗透、迁移等难题[3-5]。将阻燃剂微胶囊化，从而提高阻燃剂的热、化学稳定性以及解决阻燃剂迁移、渗透等难题，是近年来发展的新趋势[6-7]。

本文以环状氯化磷腈分子为囊芯材料，而以热塑性光敏树脂为囊壁，通过UV界面聚合方式制备环状氯化磷腈阻燃微胶囊，优化了胶囊制备工艺，并对所制胶囊在环氧复合材料中的运用进行了研究。

1 实验

1.1 试剂

环状氯化磷腈（工业品，蓝印化工有限公司），三羟甲基三丙烯酸酯（工业级，天津天骄公司），甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（工业品，广州双键化学有限公司），Irgacure 369 为进口分装，环氧丙烯酸酯（自制），聚苯乙烯―马来酸酐共聚物钠盐（SMANa）（自制）[8]。

1.2 工艺流程

1.2.1环状氯化磷腈微胶囊制备工艺

将10 g环状氯化磷腈溶解于20 mL甲苯中，然后加入1.5 g 环氧丙烯酸酯、3.0 g 甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS）、0.5 g三羟甲基三丙烯酸酯、1.0 % Irgacure 369，搅拌混合均匀。将此混合物滴加到200 mL 含5%（wt）的SMANa水溶液中，机械分散8 min，所得乳液在室温磁力搅拌下紫外辐照15 min，加入10倍水中沉降三次，收集底部沉降物，冷冻干燥，获得白色粉末即为环状氯化磷腈微胶囊。

1.2.2环状氯化磷腈微胶囊环氧树脂复合材料制备工艺

将一定量的氯化磷腈微胶囊加入到环氧树脂E-51（100份），45～50℃下充分搅拌、超声使其与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂四乙烯三胺（12份），混合均匀后抽真空排除混合物中空气，倒入硅胶模具中先室温固化72 h，然后50℃固化48 h，制得氯化磷腈微胶囊环氧基复合材料，用于材料阻燃性能和力学性能测试。

1.3 测试仪器和表征

1.3.1微胶囊化学结构、形貌

采用Nicolet公司的Nexus 670型傅立叶红外光谱分析仪，使用溴化钾压片法，对合成得到的微胶囊化学结构进行表征；

采用Quanta 400F热场发射环境扫描电镜观察微胶囊，复合材料断面形貌。

1.3.2微胶囊粒径及其分布

采用激光粒度分析仪（MasterSizer 2000型）测定微胶囊粒径及粒径分布。湿法，转速2 000 r/min。1.3.3微胶囊热稳定性分析

使用德国Netzsch 公司TG-209型热失重分析仪测量微胶囊在氮气保护下的热失重。升温速率

20℃/min，测试温度范围为50～600℃。

1.3.4复合材料阻燃性及力学性能

阻燃性：极限氧指数法，按ASTM D2863测试, 试样尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm。

弯曲性能：参考 ASTM D-790和GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》所规定的方法，模塑制备80 mm×10 mm×4 mm试样。按照ASTM D-790和GB/T 9341-2000所规定的方法，采用Hounsfield THE 10K-S力学性能试验机测试复合材料弯曲性能。

拉伸性能：参考ASTM D-638和GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》所规定的方法，模塑制备75 mm长Ⅰ型试样。按照ASTM D-638和GB/T 16421-1996和所规定的方法测试，采用Hounsfield 10K-S力学试验机，夹持距离为58 mm，加载速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

图1 环状氯化磷腈和环状氯化磷腈微胶囊FT-IR图

2.1 环状氯化磷腈微胶囊的FT-IR分析

FT-IR能表征微胶囊囊壁和囊芯化学组成。图1是环状氯化磷腈微胶囊化前后的红外光谱图，其中1100～1300 cm-1宽峰为P=N双键振动吸收，P-N 振动吸收出现在750、860 cm-1附近。所制备微胶囊囊壁由环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙磺酸盐共聚而成，其特征峰应该为羰基峰（1750～1735 cm-1，1300～1200 cm-1，1200～1100 cm-1）和磺酸基峰（1250～1140 cm-1，1070～1030 cm-1），在图1中1739 cm-1为羰基特征吸收，1106 cm-1为磺酸基特征吸收，至于1300～1200 cm-1和1200～1100 cm-1的吸收，由于P=N、酯基C-O在该处均有吸收，因此图中不能很明显地划分。通过以上分析证明了环状氯化磷腈的化学组成。

2.2 环状氯化磷腈微胶囊颗粒形貌及粒径分析

微胶囊的形貌是影响其在基体中分散等的重要因素，为了获得胶囊表面形貌信息，对所制备微胶囊进行SEM分析，结果如图2所示，所制微胶囊呈规则球形，粒径在1～40 μm之间，表面比较光滑，进一步放大后发现微胶囊外表面有很多凹凸，呈橘皮状特征。微胶囊是在乳液中，通过自由基界面聚合形成，其形貌必然与溶剂诱导相分离条件及囊壁单体共聚能力相关，故囊壁组成的亲―疏水能力、单体间共聚能力、共聚所形成聚合物的分子量、强度等多种因素共同决定囊壁粗糙度。环氧丙烯酸酯光敏性强，囊壁分子间的共聚能力强，有利于均匀反应生成分子量大的高分子而形成完整光滑的囊壁。

图2 微胶囊SEM图

本文微胶囊的形成是通过UV辐射使乳液液滴界面的单体自由基共聚而形成膜，因此，微胶囊的粒径和粒径分布，主要由乳液制备过程中所形成的油包水的乳液滴大小和分布控制，受搅拌速率、乳化剂浓度、囊芯与囊壁单体投料比以及囊壁材料反应性和配比等因素影响。从图3可看出，微胶囊粒径的最可几分布在10～30 µm 之间。随着搅拌速率增加，乳液粒径变小，且稳定性增加，故微胶囊粒径变小，粒径分布变窄。

图3 均质速率对微胶囊粒径及其分布

图4 环状氯化磷腈及其微胶囊的TG谱图1、1-1为环状氯化磷腈； 2、2-2为环状氯化磷腈微胶囊

2.3 环状氯化磷腈微胶囊热稳定性分析

材料用微胶囊，必须具备一定的热稳定性，起码保证材料加工成型和服役过程中不因环境温度导致胶囊失效，为此，通过TG分析考察胶囊的热稳定性。微胶囊包覆是提高被包覆物热稳定性的一种手段，从环状氯化磷腈微胶囊化前后的热重分析可以看出，微胶囊化后热初始分解温度和最快分解温度均显著提高，且600℃残留质量也提高了，说明微胶囊化提高了环状氯化磷腈的热稳定性，有效防止其材料加工过程中分解，另外，也说明微胶囊包囊成功。

从图4可以看出，纯环状氯化磷腈只有一明显热失重峰，而环状氯化磷腈微胶囊主要有两阶段的热失重，第一阶段热失重是由于环状氯化磷腈的热分解，第二阶段热失重对应于囊壁的热分解。微胶囊的起始失重都超过250℃，相对纯环状氯化磷腈而言，微胶囊的失重开始温度和最大失重速率峰对应温度分别向高温方向移动了近100℃，可见，由于囊壳的保护使环状氯化磷腈的热稳定性提高。从上述TG分析可知，所制微胶囊在耐热性能方面能满足多数复合材料制备工艺的要求。

通过测定刚好能支持燃烧时N2/O2比例来衡量材料的阻燃性能，LOI越高，阻燃性能越好。从表1中可以看出，环状氯化磷腈微胶囊的添加使环氧复合材料的极限氧指数提高，阻燃性能的提高源于两方面：一是环状氯化磷腈经过包囊改性，与基体的相容性增加，使其环氧树脂基体中分散均匀；另一方面微胶囊的保护，使环状氯化磷腈自身的分解温度提高，避免了加工过程阻燃剂分解损失，从而提高了阻燃效率。

表1 环状氯化磷腈及其微胶囊所制备环氧复合材料的阻燃性与力学性能

从表1可以看出，环状氯化磷腈微胶囊的加入使环氧基体的拉伸强度略微降低，比未包囊的环状氯化磷腈对环氧基体的影响小，这应该归功于包囊囊壁与环氧树脂基体间良好界面作用。胶囊囊壁主要由环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙磺酸钠共聚而成，其表面丰富的极性基团（如羟基、磺酸基和酯基）与环氧基体间建立了强的界面相互作用，拉伸时通过此界面传递了一定载荷，因而微胶囊的加入对其拉伸强度影响甚微。与此对应，胶囊的加入对杨氏模量基本没有影响。

从表中微胶囊填充量对环氧基复合材料弯曲性能的影响看出，微胶囊的加入降低材料弯曲强度和弯曲模量。复合材料的弯曲行为比拉伸行为复杂，是拉伸、剪切和压缩等多种行为的综合，它与填料的模量、含量、以及填料的表面性质密切相关。微胶囊本身是一种介于橡胶弹性体和硬粒子之间的微粒，同时胶囊囊壁与环氧树脂基体间的界面效应，类似缺陷延缓材料负载情形下的应力传递，降低材料承载能力，引致微胶囊填充对材料弯曲性能下降。

另外，未包囊的环状氯化磷腈添加会导致复合材料的所有力学性能下降，这应归因于其与基体材料的相容性差，在材料中分散不均，从而使应力无法很好传递，导致其性能下降。

3 结论

通过UV诱导界面自由基聚合法，制备了环状氯化磷腈微胶囊。经包囊后的环状氯化磷腈，热稳定性提高，并改善了其与环氧树脂基体的相容性，使其复合材料的阻燃性能提高，而对基体复合材料的力学性能影响甚微。

参考文献：

[1] 欧育湘, 陈宇, 王筱梅. 阻燃高分子材料[M]. 北京: 国防工业出版社, 2001: 32-40.

[2] Reed C S, Taylor J P, Guigley K S, et al. Polyurethane/poly[bis(carboxylatophenoxy) phosphazene] blends and their potential as flame-retardant materials[J]. Polymer Engineering and Science, 2000, 40(2): 465.

[3] 宋健, 陈磊, 李效军. 微胶囊化技术及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.

[4] 梁治齐. 微胶囊技术及其应用[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1999.

[5] Yuan Y C, Rong M Z, Zhang M Q. Preparation and characterization of microencapsulated polythiol[J]. Polymer, 2008(49): 2531-2541.

[6] Giraud Stephane, Bourbigot Serge, Rochery Maryline, et al. Microencapsulation of phosphate: Application to flame retarded coated cotton[J]. Polymer Degradation and Stability, 2002(77): 285-289.

[7] 范斌, 胡建青. 采用微胶囊技术制备阻燃防火涂料研究[J]. 消防技术与产品信息, 2012(11): 50-53.

[8] Xiao Dingshu, Rong Mingzhi, Zhang Mingqiu. A novel method for preparing epoxy-containing microcapsules via UV irradiation-induced interfacial copolymerization in emulsions[J]. Polymer, 2007, 48(16): 4765-4776.

Studies on Flame Retardancy Microencapsulation of Chlorocyclophosphazene

XIAO Ding-shu1, ZHENG Cheng2, LI Xian-feng1, LI Hao1, LIU Guo-cong1
（1. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China; 2. Guangzhou University, Guangzhou 510006, China）

Abstract:A acrylate copolymers-chlorocyclophosphazene microcapsule was prepared via UV interfacial copolymerization. The characteristics of the resultant microcapsules including size and size distribution, chemical feature, surface morphology, thermal stability were analyzed. Results showed that not only thermal ability and flame retardancy of chlorocyclophosphazene microcapsule rised, but also its mechanical properties improved when used with epoxy resin composites.

Key words:chlorocyclophosphazene; microcapsule; flame retardancy; UV interfacial polymerization

作者简介：肖定书（1971~），女，博士，副研究员；主要从事功能高分子材料的研究。Suexiao1@126.com

收稿日期：2015-12-08

文章编号：1009-220X(2016)01-0005-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160112

中图分类号：O633.13

文献标识码：A