碳纳米管对低锌含量水性环氧富锌漆电化学特性的影响

刘凤梅，陈玲*，韩硕琳，刘杨（燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）



碳纳米管对低锌含量水性环氧富锌漆电化学特性的影响

刘凤梅，陈玲*，韩硕琳，刘杨
（燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）

摘要：配制了颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比为1.3的低锌含量水性环氧富锌漆，并通过开路电位(OCP)法、恒电流溶解(GD)法、电化学阻抗谱(EIS)法和电化学噪声(EN)法，研究了加入碳纳米管(CNT)对其涂层在3.5% NaCl溶液中电化学行为的影响。结果表明，无CNT涂层的OCP始终高于阀电势(−0.81 V)，只有屏蔽作用，无阴极保护作用，表现出类似Q235钢的EIS图谱，说明吸氧腐蚀发生在铁基体上。其点蚀指数(PI)小于0.1，体系发生均匀腐蚀，且离散度较大。噪声电阻(Rn)随浸泡时间延长一直增大。含CNT涂层既有阴极保护作用又有屏蔽作用，阴极保护时长为40 h。其EIS谱图先类似于纯锌，逐渐接近碳钢的谱图，说明吸氧腐蚀反应先在锌粉表面进行，随浸泡时间延长才逐渐转移到铁基体上。其PI在0.005以下，体系发生均匀腐蚀，离散度较小，Rn先减小后增大。含CNT涂层能为Q235钢提供更好的保护，耐盐水时间延长了24 h。

关键词：碳钢；水性环氧富锌漆；碳纳米管；腐蚀行为；电化学

First-author’s address: College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

富锌漆作为防锈漆已广泛应用在国内外钢结构(如石油钻井平台、铁路、钢桥等)的防腐蚀中。为了提高富锌漆的防腐性能，许多研究者在富锌漆中添加了石墨粉[1]、炭黑[2]、磷铁粉[3]等导电填料，结果表明添加适量的导电填料明显提高了阴极保护性能。近年来随着纳米技术的快速发展，纳米颗粒应用于涂料已不罕见，而碳纳米管作为导电填料用在防腐涂料中也有不少研究。李群等[4]制备了含1%和3%的碳纳米管/氟碳乳液复合涂层，极化曲线和电化学阻抗谱表明当碳纳米管的添加量为3%时，复合涂层具有较高的阻抗和腐蚀电位，而电流密度较低，对Q235钢有很好的保护效果。徐亮等[5]在水性无机硅酸盐富锌涂料中添加适量的硅丙乳液及碳纳米管，制成了无机−有机复合水性富锌涂料，经过1 200 h的盐雾试验发现添加了1%碳纳米管的复合富锌涂层表面完全没有锌白，耐盐雾腐蚀性最佳。Park等[6]研究了添加多壁碳纳米管对环氧富锌漆耐蚀性的影响，在涂覆不同碳纳米管含量的涂层的碳钢上划出长为10 mm、宽为2 mm的“X”型刮痕，经30个湿热循环，发现随着碳纳米管含量增加，碳钢表面红锈减少，当碳纳米管含量为富锌漆的0.25%时，基本无红锈。

研究者们多通过盐雾或循环湿热等方法研究碳纳米管对富锌涂层耐蚀性的影响，使用电化学方法的研究相对较少，且大多采用开路电位法(OCP)和电化学阻抗谱法(EIS)[7-12]。近年来，也有人使用电化学噪声法(EN)。Arman等[13]制备了含10%片状铝粉和含10%云母氧化铁的环氧富锌涂层，记录了2种富锌涂层噪声电阻(Rn)随浸泡时间的变化。EN法因测试简单、无干扰等优点，可用来研究多种涂层，如聚氨酯和环氧/聚酰胺有机涂层[14]、铝基水滑石涂层[15]和磷酸锌/环氧涂层[16]。

本文采用多种电化学方法，除开路电位法、电化学阻抗谱法外，还有陈玲等[17]自行研发的恒电流溶解法(GD)和电化学噪声法，研究了添加碳纳米管对环境友好型水性环氧富锌漆电化学特性的影响。

1 实验

1. 1 原料

锌粉，灰白色片状，密度7.06 g/cm3，吸油量(100 g计)20 mL，枣阳市金浩金属材料有限公司；水性环氧乳液(GEM02)和水性环氧固化剂(GCA02)，上海绿嘉水性涂料有限公司；无水乙醇，天津凯通有限公司；羧酸改性的多壁碳纳米管(CNT)(直接使用)，黑色粉末，北京德科岛金科技有限公司。片状锌粉和碳纳米管粉末的扫描电镜(SEM)照片见图1。

图1 片状锌粉和碳纳米管粉末的SEM照片Figure 1 SEM images of lamellar zinc powders and carbon nanotube powders

由图1可见，锌粉多为近似椭圆形的片状，边缘不规则，大小不一，大多数尺寸在10.0 ～ 20.0 μm。碳纳米管的外径大多为20 nm左右，长度大多在0.5 ～ 2.0 μm。

1. 2 含碳纳米管环氧富锌涂料的配制

1. 2. 1 碳纳米管的分散

将0.01 g CNT加入20 mL无水乙醇中，超声(65 Hz)分散3 h。

1. 2. 2 锌粉浆的配制

将62.00 g锌粉、21.00 g GEM02、0.40 g表面活性助剂NPE-8和1.30 g润滑剂硬脂酸锌混合后用玻璃棒搅拌均匀，并用高速砂磨分散搅拌机进行分散搅拌，在搅拌过程中不断加入约60.00 g无水乙醇，Q值[指颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)之比[1]]为1.3，直到锌粉全部润湿分散开，停止搅拌，此过程大约需要6 h。

1. 2. 3 涂料制备

向润湿分散好的锌粉浆中加入3.00 g GCA02，密封，搅拌1 h，无CNT涂料制备完成，在此基础上加入超声分散好的CNT，密封，搅拌1 h，得有CNT涂料。

1. 3 涂层制备

厚度为2 mm、工作面积为3 cm2的Q235钢片焊上导线，用环氧封装好作为研究电极，在6 MPa的进气压力下喷砂除锈，随后用酒精擦去表面的浮灰，用吹风机吹干，最后刷涂制样。(25 ± 5) °C下自然固化，涂层厚度均控制在(20 ± 3) μm。干膜密度为2 g/cm3，由水性环氧乳液和配套固化剂反应后漆膜干燥称重得到干膜质量为15.02 g。其中，无CNT涂层编号1−30号；有CNT涂层编号31−60号。

1. 4 涂层性能测试

1. 4. 1 物理性能

采用德国蔡司公司的SUPRA55型扫描电镜观察涂层形貌。根据GB/T 9286－1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试附着力，结果无CNT涂层和有CNT涂层的附着力均为3B。按ASTM D1186－01 Standard Test Methods for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to a Ferrous Base，用上海华阳检测仪器有限公司的HCC-24型测厚仪测量膜厚。

1. 4. 2 耐蚀性

均使用美国阿美特克公司的P4000电化学工作站。采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，涂覆涂层的Q235钢片为研究电极，OCP、GD和EIS测试均以面积为25 cm2的石墨板为辅助电极，而EN测试使用与研究电极相同的电极作为辅助电极。电解液都是3.5% NaCl溶液。

1. 4. 2. 1 开路电位测试

取−0.81 V (vs. SCE)作为阀电势[18]，记录开路电位随时间的变化，同时记下涂层出红锈的时间(耐盐水时间)，用以评价涂层的耐盐水性能。当试样的开路电位低于阀电势时，涂层对基体处于阴极保护期；当试样的开路电位高于阀电势时，涂层对基体处于屏蔽保护期。从OCP曲线可得到涂层的阴极保护时长和屏蔽保护时长。

1. 4. 2. 2 恒电流溶解测试

在15 cm × 30 cm × 20 cm的电解池中测试，电流密度分别为0.10 mA/cm2和0.25 mA/cm2，终止电位−0.75 V。

1. 4. 2. 3 电化学阻抗谱测试

在开路电位下进行，测试频率范围为10 000 ～ 1 Hz，振幅为10 mV。

1. 4. 2. 4 电化学噪声测试

采样间隔为0.1 s，采样时长为200 s。

2 结果与讨论

2. 1 涂层形貌

无CNT和有CNT涂层的表面以及截面形貌如图2所示。从图2可见，2种涂层中锌粉的分散都比较均匀，平行于基体铺展排列，其中图2c和图2d的左下方是铁基体，中间是涂层，厚度均在20 μm左右。

2. 2 OCP测试结果

当锌含量很低时，富锌涂层没有阴极保护作用[12]。为了确保富锌涂层具有阴极保护作用，锌含量必须足够高。而锌含量的提高会带来成本增加、附着力下降、锌粉沉降和焊接时工人易患“锌热病”等问题。因此在低锌含量的水性环氧富锌漆基础上考察了加入碳纳米管能否使涂层具备牺牲阳极保护性能。无CNT和有CNT涂层的OCP测试结果如图3所示。由图3可知，无CNT涂层对铁基体只有屏蔽保护作用，这可能是锌粉与锌粉以及锌粉与铁基体之间被树脂隔开，电路不通，导致锌粉的牺牲阳极作用未能发挥。涂层的屏蔽保护时间也只有72 h，并不长。这可能是锌粉的存在破坏了树脂层的完整性，且常温固化的树脂层本身就不够致密的缘故。

加入CNT后，涂层浸泡初期的OCP负移，更接近锌的腐蚀电位，说明导电性好的碳纳米管在锌粉/锌粉/钢铁之间起到了连接作用，提高了锌的活性面积，从而使涂层能够提供平均40 h的阴极保护。

不过，加入CNT也使涂层的屏蔽保护时间略有缩短。一方面，CNT同锌粉一样破坏了树脂层的完整性，不利于屏蔽，另一方面，其激活了锌粉的阴极保护作用，锌粉牺牲产物附着在涂层中起到封孔作用，有利于屏蔽，2种因素综合作用下，涂层的屏蔽时间略有缩短。

图2 有CNT与无CNT涂层的表面及截面形貌Figure 2 Surface and sectional morphologies of the coatings with and without CNT

图3 有CNT与无CNT涂层的开路电位−时间曲线Figure 3 Open circuit potential vs. time curves for the coatings with and without CNT

总的来说，加入CNT后，涂层的阴极保护时间平均延长了40 h，但屏蔽保护时间缩短了12 h，最终耐盐水时间延长了24 h。虽然耐盐水时间延长不多，但CNT使涂层具有阴极保护作用还是很有意义的。

2. 3 GD测试结果

在恒电流测试中，因为阴极和阳极的距离远，富锌漆涂层的孔隙不会被腐蚀产物填充，也就是说在丧失阴极保护后无法通过屏蔽作用保护基体，所以当电极电位正移到铁的开路电位时，铁基体将发生溶解。为避免铁基体腐蚀，选择−0.75V(相对于SCE)作为终止电位。无CNT涂层在刚开始浸泡时，OCP就高于终止电位，因此无法进行恒电流溶解测试。有CNT的涂层在2种电流密度下的恒电流溶解结果如图4所示。由图4可知，在电流密度0.25 mA/cm2下，涂层的活性溶解时长为5 552 s，有短暂的平台期；而在0.10 mA/cm2下的活性溶解时长为25 541 s，有较长的平台期。电流密度越小，活性溶解时长越长。

图4 有CNT涂层在2种电流密度下的恒电流溶解曲线Figure 4 Galvanostatic dissolution curves for the coating with CNT at two current densities

2. 4 EIS测试结果

为了对比，分析了纯锌和Q235钢在3.5% NaCl溶液中浸泡初期的EIS，结果如图5所示。无CNT和有CNT涂层的EIS测试结果见图6。

图5 Q235钢和纯锌在3.5% NaCl溶液中浸泡初期的Nyquist图Figure 5 Nyquist plots for Q235 steel and pure zinc at initial stage of immersion in 3.5% NaCl solution

图6 有CNT与无CNT涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图Figure 6 Nyquist plots for coatings with and without CNT immersed in 3.5% NaCl solution for different time

由图5可知，在初始阶段，Q235钢和纯锌的阻抗谱都有一小一大2个容抗弧，对应着2个时间常数。铁和锌的溶氧腐蚀都由阴极过程控制，即金属溶解的阻抗小，氧去极化的阻抗大。由此可以推测，高频段的小容抗弧对应着金属溶解的传荷弛豫过程，而低频段的大容抗弧对应着氧还原弛豫过程。

而由图6可知，2种涂层的阻抗谱上都有3个时间常数，参考文献[19]的观点，笔者认为这3个时间常数从高频段到低频段依次对应涂层本身的介电电容对涂层电阻的充放电弛豫过程、锌溶解传荷弛豫过程和氧还原传荷弛豫过程。其中，无CNT涂层电极过程的总阻抗在150 Ω左右，而有CNT涂层电极过程中总阻抗降低了一半。无CNT涂层的EIS基本与Q235钢的EIS相近，而有CNT涂层在浸泡初期(前两天)的EIS与纯锌的EIS相似，但随浸泡时间延长，谱图形状逐渐向Q235钢的EIS曲线接近，这说明无CNT涂层未起到牺牲阳极作用，吸氧反应一直在铁表面进行，而加入CNT后，吸氧反应先在锌粉表面进行，随浸泡时间延长才逐渐转移到铁上。

有无CNT涂层电极的EIS谱图的演化过程不同，意味着加入CNT改变了基体的腐蚀行为，增强了锌粉/锌粉/钢铁之间的连接，导电性提高，增大了锌的活性面积，从而提供更有效的牺牲阳极的阴极保护作用，这也映证了OCP测试的结果。

2. 5 EN测试结果

由于测量手段和仪器的影响，在分析电化学噪声数据前需要去除直流偏置，不然数据分析将不可靠。无CNT和有CNT这2种涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡2 h兼去除直流偏置的电化学噪声测试结果如图7所示。

图7 不同涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡2 h的电化学噪声图Figure 7 Electrochemical noise figures for different coatings immersed in 3.5% NaCl solution for two hours

在电化学噪声时域分析中，孔蚀指标PI和噪声电阻Rn是最常用的基本概念，也是评价腐蚀类型与腐蚀程度的依据[20]。PI被定义为电流噪声的标准偏差与均方根RMS电流的比值。一般认为，PI接近1.0时，表明产生了局部腐蚀；当PI处于0.1 ～ 1.0时，预示着局部腐蚀的发生；而PI在10−3数量级时，体系可能发生了均匀腐蚀或保持钝化状态[21]。Rn是电压噪声标准偏差与电流噪声标准偏差的比值。2种涂层的PI和Rn随浸泡时间的变化分别如图8和图9所示，二者均基于3组平行数据的统计分析。

从图8可知，有CNT涂层在浸泡过程中的PI很小，在0.005以下，发生均匀腐蚀，而且随时间波动比较平稳，离散度较小；无CNT涂层在浸泡过程中发生的也是均匀腐蚀，但PI波动较大，离散度较大，这可能是因为随浸泡时间变化而发生腐蚀的程度不同。与有CNT的涂层相比，耐盐水时间减少24 h。从图9可知，无CNT涂层随浸泡时间延长，Rn一直增大，但波动较小，在48 h将要出现铁锈时稍有下降，最后在72 h时出现铁锈；而有CNT涂层的Rn在浸泡初期较大，在阴极保护期内，随浸泡时间延长，Rn减小，当从阴极保护期向屏蔽保护期过渡时，Rn达到最小，随后在屏蔽期内，随浸泡时间延长，Rn增大，最后在96 h时出现铁锈，Rn较大。

图8 2种涂层的点蚀指数PI随浸泡时间的变化Figure 8 Variation of pitting index (PI) with immersion time for two kinds of coatings

图9 2种涂层的噪声电阻Rn随浸泡时间的变化Figure 9 Variation of noise resistance Rnwith immersion time for two kinds of coatings

3 结论

无CNT涂层对Q235碳钢基体只有屏蔽作用，无阴极保护作用，吸氧反应在铁上进行；加入CNT后，涂层既有阴极保护作用又有屏蔽作用，吸氧反应先在锌粉表面进行，随浸泡时间延长逐渐转移到铁上进行，耐盐水时间也增加了24 h，可为碳钢基体提供更好的保护。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

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Effect of carbon nanotube on electrochemical properties of water-based zinc-rich epoxy paint with low zinc content

LIU Feng-mei, CHEN Ling*, HAN Shuo-lin, LIU Yang

Abstract:A water-based low-zinc-content zinc-rich epoxy paint with a ratio of pigment volume concentration to critical pigment volume concentration equal to 1.3 was prepared. The effect of carbon nanotube (CNT) dosage on the electrochemical behavior of its cured film in 3.5% NaCl solution was studied by open circuit potential (OCP) method, galvanostatic dissolution (GD) method, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (EN) method. The results revealed that the OCP value of the coating without CNT is always above the valve potential (−0.81V), which means that it has only shielding effect but no cathodic protection function. Its EIS spectrum is similar to the one presented by Q235 steel, which indicates that oxygen absorption corrosion happens on the iron substrate with a pitting index (PI) value less than 0.1, showing uniform corrosion with big deviation. Its noise resistance (Rn) is increased with the extending of immersion time. The coating with CNT has both cathodic protection and shielding effect, providing about 40 hours of cathodic protection. Its EIS spectrum is similar to that presented by pure zinc firstly and then turned into the one presented by Q235 steel, which implies that oxygen absorption corrosion initially happens on the zinc powder, then gradually transfers to iron substrate with the extending of immersion time. Its PI value is below 0.005, showing uniform corrosion with relatively small deviation. Its Rnis increased initially and then decreased. The coating with CNT can provide better protection for Q235 than that without CNT, showed by the salt water resistance time prolonged by 24 h.

Keywords:carbon steel; water-based epoxy zinc-rich paint; carbon nanotube; corrosion behavior; electrochemistry

中图分类号：TQ630

文献标志码：A

文章编号：1004 － 227X (2016) 02 － 0063 － 07

通信作者：陈玲，副教授，(E-mail) hhchen@ysu.edu.cn。

作者简介：刘凤梅（1991－），女，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向为富锌涂层电化学研究方法。

收稿日期：2015－07－ 24 修回日期：2015－09－10